一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和嵌段聚合物模板技术

本发明专利技术提供了一种嵌段共聚物及纳米结构的引导组装方法，首先在具有图案的基材上涂覆嵌段共聚物的材料；然后引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。该嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种或多种开环聚合获得。本发明专利技术将包含聚ɑ‑羟基羧酸嵌段和/或聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物，其表面能相同或相近并且具有高χ值，就能得到垂直于基材的纳米结构。可以通过调节嵌段共聚物的分子量，直接引导组装得到更小尺寸的纳米结构，满足半导体行业制备半节距小于11nm芯片的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中。

A block copolymer, a guided assembly method for preparing periodic nanostructures and block polymer templates

The invention provides a method for guiding assembly of block copolymers and nanostructures, in which the block copolymers are first coated on a patterned substrate, and then the block copolymers are guided to phase separation on the substrate to obtain a nanostructure perpendicular to the substrate and throughout the film thickness, forming a diagram of the nanostructure. Shape. One of the block copolymers is obtained by ring-opening polymerization of one or more of the monomers shown in Eq. (1), Eq. (2) or Eq. (3). A block copolymer containing poly_hydroxycarboxylic acid block and/or polycarbonate block, having the same or similar surface properties and high_value, can obtain a nanostructure perpendicular to the substrate. By adjusting the molecular weight of block copolymers, we can directly guide the assembly of smaller nanostructures to meet the needs of semiconductor industry to fabricate chips with half pitch less than 11 nm.

【技术实现步骤摘要】
一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和嵌段聚合物模板
本专利技术涉及纳米结构制备
，涉及一种嵌段共聚物、制备纳米结构的方法和嵌段聚合物模板，尤其涉及一种嵌段共聚物、制备周期性纳米结构的引导组装方法和用于图形转刻的嵌段聚合物模板。
技术介绍
随着社会的发展、科技的进步，计算机已经成为日常生活中的必备工具。计算机的性能和运算速度决定了其市场价值和市场竞争力，在过去的半个世纪，半导体行业一直致力于缩小晶体管的尺寸，其主要原因在于随着晶体管尺寸越来越小，计算速度越来越快，计算成本也会降低。从上个世纪70年代的10μm制程技术开始到2011年英特尔量产22nm处理器，半导体行业一直遵循着摩尔定律：“半导体芯片上集成的晶体管和电阻数每18～24个月增加一倍”。众所周知，半导体行业采用光刻法来制造处理器，现今业界采用的光刻光源是193nm紫外光，必须采用液浸曝光技术两次或多次曝光才能制造更细微的纳米结构，32nm处理器的制造就是采用两次曝光技术来完成的。如今主导半导体行业的193nm光刻技术已经接近其极限分辨率，美国半导体研究联盟(SRC)颁布的2011年版国际半导体技术发展蓝图(ITRS)中指出，迄今为止仍未确定制备22nm或者更小的动态随机存储器(DRAM)或微处理器(MPU)单元半节距的技术方案。在ITRS中，SRC遴选出潜在的可用于制备16nm和11nmMPU/DRAM的备选技术，其中包括嵌段共聚物的引导组装，ITRS同时指出光刻法将不再作为11nmMPU/DRAM的备选方案。此外，2012年的ITRS修订版指出要想将嵌段共聚物的引导组装用于量产11nmMPU/DRAM，需要解决的长期挑战包括：无缺陷的引导组装过程与引导组装兼容的设计。因而，当前最急需解决的是遴选出适合引导组装制备11nm或者更小半节距的嵌段共聚物。嵌段共聚物是由两种或两种以上不同均聚物通过共价键连接而形成的，由于链段之间的热力学不相容性，其通过微相分离可以自组装生成5～50nm的周期性纳米结构。两嵌段共聚物(A-b-B)是结构最简单的嵌段共聚物。通过改变两个嵌段的组分比例可以得到球状相(S)、柱状相(C)和层状相(L)等不同的相形态。用嵌段共聚物薄膜作为模板将高分子的相分离生成的图案转移蚀刻到基材上，开创了嵌段共聚物蚀刻法这一新的研究方向。首例报道是采用球状相二嵌段共聚物作为模板。随后，制图外延法和溶剂淬火法等方法也被广泛的用来制备长程有序排列的纳米结构。2003年美国威斯康辛大学的PaulNealey教授课题组专利技术了用化学图案来引导两嵌段共聚物薄膜组装制备长程有序排列的垂直于基材的线性结构的方法。与光刻蚀法相比，引导组装制备的纳米结构除了有高度精确的相畴定位外，还具有以下的优点：1)引导组装所得的纳米结构具有较小的线边粗糙度和线宽粗糙度；2)嵌段共聚物具有自我修复功能，可以修正光刻蚀法所产生的一些缺陷；3)通过密度倍增法可以解决光刻蚀法极限分辨率的难题。目前嵌段聚合物定向自组装技术所用到的嵌段共聚物是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)，主要是由于PS-b-PMMA在热退火条件下两相的表面能近似，可以形成垂直的相畴结构，这种垂直的相畴结构可以通过选择性的刻蚀掉其中一相，将图案转移至基材。尽管ITRS预测PS-b-PMMA是最有可能实现产业化的嵌段聚合物，但是由于PS-b-PMMA属于弱相分离聚合物(χ≈0.029，150℃)(弗洛里哈金斯参数Flory-Huggins)导致PS-b-PMMA只能制备≥12nm的结构，不能满足下一代半节距<11nm的技术要求。因此，如何找到一种合适的嵌段聚合物，解决上述缺陷，具有更小的相分离尺寸，更有利于后期的图案转移和工业化生产，已成为领域内诸多一线研究人员和科研型生产上广为关注的焦点之一。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种嵌段共聚物、制备纳米结构的方法、模板和基材，特别是利用该嵌段共聚物制备周期性纳米结构的引导组装方法。本专利技术通过改变嵌段共聚物中聚ɑ-羟基羧酸链段或聚碳酸酯嵌段上取代基团，使得嵌段共聚物具有较大的χ值，且各嵌段间具有相同或相近的表面能，同时具有相同或相近的表面自由能和较大的χ值这两个条件，直接引导组装得到周期小于11nm的纳米结构。因而，本专利技术提供的方法可以满足半导体行业制备小于11nm芯片半节距的需求，同时工艺简单，容易整合到现今半导体行业的生产流程中去。本专利技术提供了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。优选的，所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；所述嵌段共聚物的χ值大于0.029；所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C2～C6的烯基及其衍生物、C2～C6的炔基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。优选的，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；所述B嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基，丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、哌啶和哌嗪中的一种或多种。优选的，所述A嵌段和B嵌段的表面自由能差值小于等于10mJ/m2；所述嵌段共聚物中，所述A嵌段包括以下结构中的一种或多种：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯，以及上述结构的衍生物；所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％。本专利技术提供了一种纳米结构的引导组装方法，包括以下步骤：1)在具有图案的基材上涂覆包含上述技术方案任意一项所述的嵌段共聚物的材料；2)引导所述嵌段共聚物在基材上进行相分离，得到垂直于基材、贯穿整个薄膜厚度的纳米结构，形成纳米结构的图形。优选的，所述图案包括纳米尺寸的两亲性二维化学图案、纳米级点阵或线型的三维图案；所述图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；

【技术特征摘要】
1.一种嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，其中一个嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C12的烷基及其衍生物、C2～C12的烯基及其衍生物、C2～C12的炔基及其衍生物、C3～C8的环烷基及其衍生物、C6～C30的芳基及其衍生物、C4～C30的杂环及其衍生物；且，所述均聚时，R1与R2不同时为H或甲基；所述共聚时，R1与R2不同时为甲基。2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括AB型两嵌段共聚物、ABA型三嵌段共聚物或BAB型三嵌段共聚物、AxBy型多臂嵌段共聚物(x≥1，y≥1，且x和Y不同时为1)和刷型共聚物中的一种或多种；所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、卤素、C1～C6的烷基及其衍生物、C3～C6的环烷基及其衍生物、C2～C6的烯基及其衍生物、C2～C6的炔基及其衍生物、C6～C25的芳基及其衍生物、呋喃及其衍生物、噻吩及其衍生物、吡咯及其衍生物、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、哌啶及其衍生物、哌嗪及其衍生物。3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的一种开环均聚获得；或者，所述嵌段共聚物中，所述B嵌段由式(1)、式(2)或式(3)所示单体中的两种或多种开环共聚获得；所述B嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～95％；所述R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自H、F、Cl、Br、甲基、乙基，丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、异烯丙基、乙炔基、丙炔基、炔丙基、苯基、苄基、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡啶、哌啶和哌嗪中的一种或多种。4.根据权利要求2或3所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物中，所述A嵌段包括以下结构中的一种或多种：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氟乙烯，以及上述结构的衍生物；所述A嵌段占所述嵌段共聚物体积分数为5％～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：季生象，张潇飒，韩苗苗，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22