一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法，所述荧光探针命名为TBTNO2其化学结构式如式为

Four stilbene thiazole solvent water fluorescent probe and preparation method thereof

The invention discloses a tetraphenylthiazole solvent water fluorescent probe and a preparation method thereof. The fluorescent probe is named TBTNO2 and its chemical structure formula is as follows.

【技术实现步骤摘要】
一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法
本专利技术涉及机荧光分子探针
，尤其涉及一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法。
技术介绍
水是有机溶剂中最常见的杂质，水的定量和定性检测对药物合成、环境监测、有机实验和有机化学工业具有重要意义。例如，在格氏试剂反应过程中反应体系必须是绝对无水的，而格式反应常用的溶剂是四氢呋喃和乙醚等。传统上，卡尔费舍尔滴定法已被用于定量检测有机溶剂中的水。但是该方法存在一些缺点：第一，卡尔费休试剂的味道恶臭而且有很大的毒性，稳定性差，保存期在三个月内，用户储存和使用上有诸多不便；第二，这种方法只允许批量分析。虽然大多数所需的程序可能是自动的，但是要达到实时连续的在线监测是不可能的。第三，检测精确度和仪器及人员操作等多个因素有关，对仪器设计制造和操作人员的熟练程度要求较高。这种方法仍然需要改进和发展。随着光学技术的发展，基于光学的传感器由于其优异的性能而引起广泛的关注，人们对光学水敏感系统的研究越来越感兴趣。与电子传感器相比，光学传感器具有许多优点，包括不受电磁干扰，易于制造，并可能用于远程和现场监测等。许多用于含水量定量检测的光学传感器已被开发出来，包括基于吸收、反射、折射率、磷光和荧光的光学传感器。在众多用于检测水的光学系统中，基于荧光的传感器由于其高灵敏度和高选择性，已经吸引了许多研究者的关注。近年来，一些基于荧光的有机染料已经被开发成荧光传感器用于有机溶剂中的水检测。因此，用于检测水的新型荧光传感器的设计仍然是一个极具意义的研究领域。基于荧光的水传感器的工作原理分为分子内电荷转移、光诱导电子转移、激发态分子内质子转移等。目前文献所报导的检测水的荧光探针多数都是基于以上几种机理，而基于扭曲的分子内电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)机制共同作用以实现水的检测的研究却鲜有报道。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针及其制备方法，基于扭曲的分子内电荷转移和聚集诱导发光机制，开发出新型的用于检测有机溶剂中水的荧光传感器，可实现有机溶剂中微量水的定量检测以及较多含水量时的定性检测。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术手段：本专利技术提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针，所述荧光探针命名为TBTNO2，其化学结构式如式(I)所示：1)本专利技术提供一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的制备方法，包括：将四苯乙烯溶于乙酸乙酯中。向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O和乙酸酐。将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a。2)将化合物a溶于乙醇中。在上述溶液中加入10％Pd/C(1g)和一水合肼。将混合物回流5小时，然后过滤固体Pd/C，真空下减压除去溶剂。残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到化合物b。3)将化合物b和三乙胺溶于THF中。将对硝基苯甲酰氯溶于THF中，0℃下缓慢加入上述混合物中。将混合物在室温下搅拌1小时，倒入水中并过滤。过滤得到的固体为化合物c。化合物c不经纯化直接将残余物用于下一步反应。4)将化合物c溶于甲苯中，向上述溶剂中加入劳森试剂。将混合物回流12小时，真空除去溶剂，得到残留物，不经纯化直接用于下一步反应。5)将4)中所获得的残余物溶于二甲基亚砜中。将CsF(50％mol)和PdCl2(10％mol)加入到上述溶剂中。混合物在120℃下搅10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用二氯甲烷萃取。有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。浓缩产物通过硅胶快速柱色谱纯化得到化合物TBTNO2。上述的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的合成路线如下：本专利技术所述识别水的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针在四氢呋喃和二氧六环中检测水的应用。检测环境是四氢呋喃时，本专利技术所述的荧光探针TBTNO2在纯四氢呋喃中发出粉红色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱，当含水量达到10％时，荧光淬灭，含水量达到70％以后，荧光增强，证明该传感器可用于四氢呋喃中水的检测；在水的滴定试验中，含水量在1％以内时，随着水的加入，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于四氢呋喃中微量水的检测。检测环境是二氧六环时，本专利技术所述的荧光探针TBTNO2在纯二氧六环中发出强烈的黄色荧光，在微量水存在的条件下荧光减弱并伴随着颜色从黄色到红色的变化，而当含水量达到2％时，荧光几乎淬灭，荧光颜色由红色变为无色。含水量在1％以内时，随着水的加入，荧光强度急剧下降，含水量与荧光强度之间存在线性关系，证明该传感器可用于二氧六环中微量水的检测。基于上述实验结果，可以证明本专利技术所述的在四氢呋喃和二氧六环中检测水的荧光传感器是一类新型的高灵敏度的荧光传感分子。由于TICT态对外部环境很敏感，而水具有很强的极性，随着水的加入，TBTNO2分子内单键发生扭转，形成TICT态，引起荧光淬灭。当含水量达到70％以后，由于TBTNO2分子具有的AIE性质，分子会发生聚集形成纳米颗粒而使荧光基团的荧光打开，构成一个“on-off-on”型的荧光开光。。本专利技术的有益效果：本专利技术在四氢呋喃和二氧六环内通过荧光淬灭而为检测微量的水，通过荧光增强而检测多量的水，该探针及其研究为有机溶剂中水的检测应用奠定了理论基础，为新型荧光水传感提供了新的思路和方法。预示该探针在有机溶剂中水的检测的实现提供重要工具。附图说明图1是化合物TBTNO2的核磁谱图；图2是化合物TBTNO2的晶体结构图；图3是实施例2中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况；图4是实施例2中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况；图5是实施例3中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)；图6是实施例3中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)；图7是实施例3中探针TBTNO2的荧光峰强度作为THF中水含量(v/v％)的拟合函数；图8是实施例4中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况；图9是实施例5中探针TBTNO2随水含量增加荧光谱图的变化情况(含水量在1％以内)；图10是实施例5中探针TBTNO2随水含量增加荧光峰强度的变化情况(含水量在1％以内)；图11是实施例5中探针TBTNO2的荧光峰强度作为Diox中水含量(v/v％)的拟合函数。具体实施方式下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受下述实施例的限制，实施例中化合物的号码对于上述方案中化合物的号码。实施例1：探针化合物TBTNO2的合成：1)化合物a的合成将四苯乙烯(3.32g，10mmol)溶于乙酸乙酯(100ml)中。向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O(3.38g，14.0mmol)和乙酸酐(2.68ml，28.2mmol)。将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取。上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩。然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a。产量：3.24g，86％。1HNMR(400MHz,DMSO):δ8.02(2H,d,J＝8.7Hz),7.23–7.12(11H,m),7.00(6H,dt,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针，其特征在于，所述荧光探针命名为TBTNO2，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针，其特征在于，所述荧光探针命名为TBTNO2，其化学结构式为：2.一种制备如权利要求1所述的一种四苯乙烯基噻唑溶剂水荧光探针的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将四苯乙烯溶于乙酸乙酯中，向上述溶液中加入Cu(NO3)2·3H2O和乙酸酐，将混合物在55℃下搅拌10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取；上层有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩，然后通过硅胶快速柱色谱法纯化浓缩得到化合物a；(2)将化合物a溶于乙醇中，在上述溶液中加入10％Pd/C(1g)和一水合肼，将混合物回流5小时，然后过滤固体Pd/C，真空下减压除去溶剂，残余物通过硅胶快速柱色谱纯化，得到化合物b；(3)将化合物b和三乙胺溶于THF中，将对硝基苯甲酰氯溶于THF中，0℃下缓慢加入上述混合物中，将混合物在室温下搅拌1小时，倒入水中并过滤，过滤得到的固体为化合物c，化合物c不经纯化直接将残余物用于下一步反应；(4)将化合物c溶于甲苯中，向上述溶剂中加入劳森试剂，将混合物回流12小时，真空除去溶剂，得到残留物，不经纯化直接用于下一步反应；(5)将步骤(4)中所获得的残余物溶于二甲基亚砜中，将CsF(50％mol)和PdCl2(10％mol)加入到上述溶剂中，混合物在120℃下搅10小时，冷却至室温，倒入水中，然后用二氯甲烷萃取，有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩，浓缩产物通过硅胶快...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪中海，孙浩，唐新学，苗保喜，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32