弯曲合成子、其制备方法及制备环苯撑类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种具有式(I)所示结构的弯曲合成子、其制备方法以及利用其制备环苯撑类化合物的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如本文中所定义。本发明专利技术使用所述弯曲合成子来制备环苯撑类化合物的方法简单，收率高，产物单一，易分离，因而可广泛应用于制备具有潜在应用价值的环苯撑类发光化合物。

Bending syntheses, preparation methods and methods for preparing cyclic benzylene compounds

The present invention relates to a bent synthesizer with the structure shown in Formula (I), a preparation method thereof, and a method for preparing cyclophenylene derivatives thereof, wherein R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 and X are defined as described herein. The method for preparing cyclophenylene compounds by using the bending synthesizer has the advantages of simple method, high yield, single product and easy separation, and can be widely used for preparing cyclophenylene luminescent compounds with potential application value.

【技术实现步骤摘要】
弯曲合成子、其制备方法及制备环苯撑类化合物的方法
本专利技术涉及一种弯曲合成子、其制备方法以及利用其制备环苯撑类化合物的方法。
技术介绍
碳具有多种存在形式，即存在多种同素异形体。这些同素异形体表现出明显的结构和性质差异，由此表明碳原子的排布方式会对材料性质产生极大的影响。纳米碳材料全部由sp2杂化碳原子构成，其根据维度可分为以下几类：富勒烯(0维)、碳纳米管(CNTs，1维)、石墨烯和石墨烯纳米带(GNRs，2维)。纳米碳环材料例如共轭发光的环苯撑类化合物在材料科学领域具有极大的潜在应用价值，尤其是在有机和生物电子学(如人造皮肤和神经)、合成生物学(例如人造细胞和病毒)及生物成像等领域具有突出的应用潜力。RameshJasti在文章SelectiveSynthesesof[7]-[12]CycloparaphenylenesUsingOrthogonalSuzuki-MiyauraCross-CouplingReactions(利用正交Suzuki-Miyaura交叉偶联反应选择性合成[7]-[12]环对苯撑类化合物)(J.Org.Chem.2012，77，6624-6628)中采用的含有OMe的弯曲分子合成步骤长，所需步骤较多，且总产率较低。因此，本领域对于简单快速制备共轭发光的环苯撑类化合物的新方法存在极大的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多烷基和/或烷氧基取代的弯曲前体分子(即弯曲合成子)，从而实现环苯撑类化合物的快速高效合成，从而为合成环苯撑类化合物提供简便的新方法。为此，一方面，本专利技术提供了一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，并且各个X是相同或不同的卤素原子。在优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-6烷基，R11、R12和R13各自独立地为C1-6烷基。在另一方面，本专利技术提供一种制备上述弯曲合成子的方法，所述方法包括：(1)在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式(II)的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物；(2)使所述芳基锂化合物与式(III)的化合物发生缩合反应，得到式(IV)的化合物；(3)在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂存在下，在有机溶剂中，使所述式(IV)的化合物与烷基卤化合物R13X反应，从而得到所述式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如上所定义。在优选实施方案中，在所述式(II)的化合物用烷基锂化合物处理之后，立即加入所述式(III)的化合物以发生缩合反应，其中在步骤(2)中得到的所述式(IV)的化合物未经分离而直接用于步骤(3)的反应。在优选实施方案中，所述有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、甲苯或乙酸乙酯。在优选实施方案中，所述碱催化剂是氢化钠或氢化钾，并且所述烷基卤化合物是烷基溴代物或者烷基碘代物，如碘甲烷或溴甲烷。在另一方面，本专利技术提供一种利用上述弯曲合成子来制备环苯撑类化合物的方法，所述方法包括：(1)在钯催化剂存在下，使通式(I)的化合物与以下式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)或(XV)所示的硼酸频哪醇酯或其对应的硼酸进行Suzuki偶联反应，得到相应的环状化合物；其中Bpin代表(2)在作为还原剂的锂或钠萘试剂存在下，使所得到的环状化合物中的环己二烯结构单元进行还原芳构化反应，从而得到所需的环苯撑类化合物。在优选实施方案中，所述Suzuki偶联反应在50～100℃的温度下进行8～72h。在优选实施方案中，所述还原芳构化反应在-78℃～-10℃的温度下进行0.5～15h。本专利技术具有但不限于以下优势：1、使用的弯曲合成子容易快速、大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小；2、相较于现有的方法，本方法合成步骤短，且较为简单，产率较高，合成得到的合成子稳定性较好，合成的合成子的长度和角度都有区别；3、通过所述弯曲合成子与不同长度或不同结构的硼酸频哪醇酯或其相应的硼酸化合物发生Suzuki偶联反应，再经过还原芳构化反应，能够制得不同类型的环苯撑类化合物，同时所述弯曲合成子的取代基R和X易于变换，这能够使所得化合物的性能易于调节；所述弯曲合成子可良好溶解于有机溶剂，从而易于分离和提纯；4、利用所述弯曲合成子合成的环苯撑类化合物可良好溶解于有机溶剂，并且反应产物单一，易于分离；此外，所合成的环苯撑类化合物具有良好的物理化学性质；5、本专利技术通过利用弯曲合成子(即合成模块分子)为原料合成了环苯撑类化合物，实现了制备这类化合物的新方法；而且，本专利技术的方法简单，收率高。附图说明图1是根据本专利技术一个实施例合成的弯曲合成子在氘代氯仿(CDCl3)中的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图；图2是根据本专利技术一个实施例合成的弯曲合成子在CDCl3中的核磁共振碳谱(13CNMR)谱图；图3是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN在CDCl3中的核磁共振氢谱(1HNMR)谱图；图4是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN在CDCl3中的核磁共振碳谱(13CNMR)谱图；图5是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；图6是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物[7]CPPN的紫外-可见光吸收(实线)和荧光(虚线)谱图；图7是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP在CDCl3中的1HNMR谱图；图8是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP的紫外-可见光吸收谱图；图9是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物pCPP的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；图10是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP在CDCl3中的1HNMR谱图；图11是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP在CDCl3中的13CNMR谱图(*为来自正己烷的溶剂峰)；图12是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)谱图(实线)和模拟数据(虚线)；图13是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的紫外-可见光吸收谱图；图14是根据本专利技术一个实施例合成的环苯撑类化合物TBP的荧光谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，优选为氢或C1-6烷基；R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，优选为C1-6烷基并且各个X是相同或不同的卤素原子。在式(I)的化合物中，烷氧基团(OR11、OR12和OR13)连接于环己二烯部分上。当该环己二烯部本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其具有如式(I)所示的结构：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、C1-20烷基或C1-20烷氧基，R11、R12和R13各自独立地为C1-20烷基，并且各个X是相同或不同的卤素原子。2.根据权利要求1所述的用于制备环苯撑类化合物的弯曲合成子，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢或C1-6烷基，R11、R12和R13各自独立地为C1-6烷基。3.一种制备权利要求1或2所述的弯曲合成子的方法，所述方法包括：(1)在-78℃～-10℃的温度下，在有机溶剂中，将式(II)的化合物用烷基锂化合物处理以得到相应的芳基锂化合物；(2)使所述芳基锂化合物与式(III)的化合物发生缩合反应，得到式(IV)的化合物；(3)在-15℃～25℃的温度下，在碱催化剂存在下，在有机溶剂中，使所述式(IV)的化合物与烷基卤化合物R13X反应，从而得到所述式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和X如权利要求1所定义。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述式(II)的化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜平武，黄强，王进义，李璟奭，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34