液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制法制造技术

技术编号:18966754 阅读:52 留言:0更新日期:2018-09-19 01:23
本发明专利技术公开了一种液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制备方法。所述的一类液态可热固化陶瓷先驱体包含两个组元:其一为含有Si‑H基团、重均分子量在200~800之间的碳硅烷低聚物,另一为含有3个以上C=C键的有机硅化合物。本发明专利技术所得的先驱体兼具低粘度(室温粘度在20~100mPa·s)、可在较低温度下热固化(250℃以下)及高陶瓷收率(大于60wt%)等特点,并给出了通过“先驱体浸渍裂解”工艺制备相应陶瓷基复合材料的方法。该方法实现简单,当以PCS合成中的液态副产物作为组元之一时,可实现变废为利,具有显著的经济和环境效益。

Preparation of liquid thermosetting ceramic precursors and corresponding ceramic matrix composites

The invention discloses a preparation method of a liquid thermally curable ceramic precursor and a corresponding ceramic matrix composite material. The liquid thermally curable ceramic precursor comprises two components: one is a carbosilane oligomer with Si_H group and weight average molecular weight between 200 and 800, and the other is an organic silicon compound with more than three C=C bonds. The precursor has the characteristics of low viscosity (room temperature viscosity 20-100mPa. s), heat curing (below 250 C) and high ceramic yield (over 60wt%) at lower temperature, and the method of preparing corresponding ceramic matrix composites by \precursor immersion pyrolysis\ process is given. This method is simple to realize. When the liquid by-products in PCS synthesis are used as one of the components, the waste can be turned into profit, which has remarkable economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制法
本专利技术涉及陶瓷先驱体和陶瓷基复合材料的制备
,具体涉及一种液态可热固化陶瓷先驱体的制备,及由该陶瓷先驱体通过浸渍热解工艺(PIP)制备陶瓷基复合材料的方法。
技术介绍
连续纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)不但具有高比强度/模量、耐高温、抗氧化及耐腐蚀,而且纤维起到了増韧的作用,使材料具有伪塑性的断裂行为,已成为制造高温结构部件的优先候选材料,尤以Cf/SiC和SiCf/SiC发展最快。先驱体浸渍裂解工艺(PIP)是制备CFRCMCs的重要方法之一,其基本过程是以先驱体溶液或液态先驱体浸渍纤维编织件,交联固化成型后经高温热解转化为陶瓷基体,然后重复“浸渍-热解”过程数个周期,最终获得相对致密的CFRCMCs。聚碳硅烷(PCS)是制备SiC纤维和SiC基复合材料的常用先驱体,目前国内多以聚二甲基硅烷在常压高温条件下合成而得,合成产率仅为40%~45%,造成其成本较高(国内现有售价约4000~5000元/公斤)。合成过程中产生38%~43%的低分子量液态副产物(L-PCS),是造成其合成产率较低的原因。近年来,随着对SiC纤维及SiC基复合材料需求的迅速增加,作为先驱体的PCS国内年产量已由数百公斤提高到30吨以上,按照现有合成产率换算,所产生的液态副产物也在相当的量级。目前尚无对L-PCS加以利用的方法,做废弃处理既造成浪费,又会污染环境。经研究发现,L-PCS实际上是包含SiC3H和SiC4两种结构单元,重均分子量在200~800碳硅烷低聚物的混合物,常温下为低粘度液态。升温过程中,由于其在热解无机化温度以下就已完全蒸发气化,所以无法作为SiC的先驱体被利用。现在国内现有PCS合成过程中,大量副产物L-PCS难以利用和处理,以及业界也一直寻求对可用于PIP工艺制备CFRCMCs的低成本、液态、可固化和高陶瓷收率陶瓷先驱体。以PIP法制备CFRCMCs时,其理想的先驱体需要兼具低粘度液态,可在较低温度交联固化、无发泡和高陶瓷产率的特征,而现有的固态PCS难以满足上述要求。针对PCS不可交联固化的问题,CN105085925A报道了一种对固态PCS改性的方法,研究者将软化点180~220℃的固态PCS和含2-3个C=C的有机硅化合物加热反应,通过控制反应程度,获得了结构中同时含有Si-H和C=C的PVCS,赋予了先驱体在400℃交联固化的特性,陶瓷收率提高到80%。但该方法所得先驱体为固体,仍需配置为浓度约50%的溶液对纤维编织件进行浸渍,这样折合的陶瓷收率仅为40%左右,且仍无法避免有机溶剂的使用。CN102504258A将含Si-H的有机硅聚合物和含有乙烯基的低分子硅氧烷进行反应,控制反应在300℃以下进行,利用硅氢加成反应将乙烯基引入聚合物中,获得了一种粘稠的高温有机胶粘剂。该研究虽然也利用了硅氢加成反应,但其以胶粘剂为目标,产物粘度过高不满足低粘度的浸渍要求。同时,300℃下产物仍未完全交联固化,也难以完全满足较低温度下固化的要求。另外,所得产物结构中还含有Si-OH、Si-Si等基团,升温过程中容易产生低分子挥发物而导致发泡。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种液态可热固化陶瓷先驱体及相应陶瓷基复合材料的制备方法,以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的,本专利技术所采用技术方案的具体步骤包括:本专利技术实施例提供了一种液态可热固化陶瓷先驱体,其包括含有Si-H基团的碳硅烷低聚物和含有3个以上C=C键的有机硅化合物。作为优选实施方案之一,所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中的液态副产物L-PCS,其为重均分子量为200~800的碳硅烷低聚物混合物。作为优选实施方案之一,所述含有3个以上C=C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合,所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基。本专利技术实施例还提供了前述的液态可热固化陶瓷先驱体的完全固化物。本专利技术实施例还提供了相应陶瓷基复合材料的制备方法,其包括采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP),以前述的液态可热固化陶瓷先驱体对纤维编织件进行真空浸渍,之后于保护性气氛中升温进行交联固化、高温热解,获得陶瓷基复合材料。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的陶瓷基复合材料。与现有技术相比,本专利技术提供的方法实现简单,不涉及复杂的合成过程,不但实现了将PCS合成中产生的液态副产物变废为利回收利用,而且得到了一类满足PIP工艺要求的理想先驱体,具有显著的经济效益和环境效益。附图说明图1为本专利技术实施例1所获液态可热固化陶瓷先驱体的照片示意图。图2a和图2b分别为本专利技术所获液态可热固化陶瓷先驱体的交联固化和高温热解产物。图3为本专利技术实施例2所获液态可热固化陶瓷先驱体交联固化后的TG曲线图。图4为本专利技术实施例2所获Cf/SiOC复合材料的照片示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足,本案专利技术人在陶瓷基复合材料方向经长期研究和大量实践,得以提出本专利技术的技术方案,即以双组元混合来实现兼具低粘度、可热固化及高陶瓷收率等特点的理想先驱体,其一组元为含Si-H的硅碳烷低聚物,另一组元为含有3个以上C=C键的不同有机硅化合物,两者按一定比例混合,得到一类满足理想先驱体要求的液态先驱体。在升温过程中,碳硅烷低聚物与多官能度有机硅化合物之间发生硅氢加成反应,碳硅烷低聚物以有机硅化合物为中心彼此连接,形成交联网络结构,避免由于挥发产生的损失,从而保证获得较高的陶瓷收率。同时,本专利技术给出了以上述先驱体通过PIP工艺制备相应陶瓷基复合材料的方法。并且,当以PCS合成和精制过程中的液态副产物L-PCS作为硅碳烷低聚物组元时,还可以实现L-PCS的变废为利。本专利技术实施例的一个方面提供的一种液态可热固化陶瓷先驱体,其为PCS合成和精制过程中所产生的液态副产物——包含活性基团Si-H的碳硅烷低聚物(L-PCS)和含有3个以上C=C键的有机硅化合物的混合物。作为优选实施方案之一,所述含有3个以上C=C键的有机硅化合物与碳硅烷低聚物的质量比为20:100~80:100,优选为30:100~80:100。作为优选实施方案之一,所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中的液态副产物L-PCS,其为重均分子量为200~800的碳硅烷低聚物混合物,结构中包含Si-H基团。其中,所述碳硅烷低聚物包括SiC3H和SiC4两种结构单元。作为优选实施方案之一,所述含有3个以上C=C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷等中的任意一种或两种以上的组合,所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基。本专利技术中使用3个以上C=C键的有机硅化合物,有利于在较低的加热温度下形成充分的交联网络结构,实现由液态到不熔不溶固态的转变。进一步地,所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、三烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和四烯丙基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。进一步地,所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷等中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。进一步地,所述有机硅氮烷包括三乙烯基三甲基环三硅氮烷和/或四乙烯四甲基环四硅氮烷等,但本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在于包括含有Si‑H基团的碳硅烷低聚物和含有3个以上C=C键的有机硅化合物。

【技术特征摘要】
1.一种液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在于包括含有Si-H基团的碳硅烷低聚物和含有3个以上C=C键的有机硅化合物。2.根据权利要求1所述的液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在于:所述含有3个以上C=C键的有机硅化合物与碳硅烷低聚物的质量比为20:100~80:100,优选为30:100~80:100;优选的,所述碳硅烷低聚物的重均分子量为200~800;优选的,所述碳硅烷低聚物为聚碳硅烷合成过程中产生的液态副产物。3.根据权利要求1或2所述的液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在于:所述含有3个以上C=C键的有机硅化合物包括有机硅烷、有机硅氧烷和有机硅氮烷中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述有机硅化合物含有3个以上的乙烯基和/或烯丙基;优选的,所述有机硅烷包括三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基三烯丙基硅烷、三烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷和四烯丙基硅烷中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述有机硅氧烷包括三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和五甲基五乙烯基环五硅氧烷中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述有机硅氮烷包括三乙烯基三甲基环三硅氮烷和/或四乙烯四甲基环四硅氮烷。4.根据权利要求1所述的液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在于:所述先驱体中还包括硅氢加成反应催化剂;优选的,所述硅氢加成反应催化剂包括氯铂酸和/或Karstedt催化剂;优选的,所述硅氢加成反应催化剂在所述液态可热固化陶瓷先驱体中的含量为0.5wt‰~1.0wt‰。5.根据权利要求1或2所述的液态可热固化陶瓷先驱体,其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员:袁钦黄庆顾喜双周小兵何流黄政仁
申请(专利权)人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
类型:发明
国别省市:浙江,33

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