一种碳纳米管表面改性的方法和改性碳纳米管技术

本申请属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管表面改性的方法和改性碳纳米管。本发明专利技术所提供的方法包括：将碳纳米管超声分散于反应溶剂中，得到第一溶液；将六氯环三磷腈和第一化合物溶于反应溶剂中，得到第二溶液；将缚酸剂加入第一溶液中，再将第二溶液缓慢加入第一溶液中，反应，得到改性碳纳米管；其中，所述第一化合物为：六‑(4‑氨基苯氧基)环三磷腈，或为：含六‑(4‑氨基苯氧基)环三磷腈的组合物。本发明专利技术采用原位沉淀缩聚的方法在原始碳纳米管表面均匀包覆富含大量高活性反应基团的聚合物层，改性方法为一锅法，操作方便且反应条件温和，易于实施。

A method for surface modification of carbon nanotubes and modified carbon nanotubes

The application belongs to the technical field of composite materials, in particular to a method for surface modification of carbon nanotubes and a modified carbon nanotubes. The method provided by the invention includes: ultrasonic dispersion of carbon nanotubes in the reaction solvent to obtain the first solution; dissolving the hexachlorocyclotriphosphate nitrile and the first compound in the reaction solvent to obtain the second solution; adding the acid-binding agent to the first solution, and then slowly adding the second solution to the first solution, reacting to obtain the modified carbon. Nanotubes, in which the first compound is hexamethylene (4_aminophenoxy) cyclotriphosphazene, or a composition containing hexamethylene (4_aminophenoxy) cyclotriphosphazene. The invention adopts the method of in-situ precipitation polycondensation to uniformly coat a polymer layer rich in a large number of highly active reaction groups on the surface of the original carbon nanotubes. The modification method is one-pot method, and the operation is convenient, the reaction conditions are mild and the implementation is easy.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管表面改性的方法和改性碳纳米管
本专利技术属于复合材料
，具体涉及一种碳纳米管表面改性的方法和改性碳纳米管。
技术介绍
自1991年，S.Iijima发现碳纳米管(carbonnanotubes，CNTs)以来，CNTs因其独特的结构特征、优异的物理化学性能和在未来高科技领域潜在的应用价值而备受人们关注，很快成为物理、化学、生物、材料，医药等领域的研究前沿和热点。CNTs不仅具有一般纳米粒子的量子效应，而且还具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点，使其表现出特殊的物理和化学性能，在电子、通信、化工、航空、航天等领域具有广泛的应用前景。目前国内外在CNTs的制备、纯化、功能化、性能应用等方面已取得了大量的研究成果。随着CNTs大量制备技术的日趋成熟及对其研究的逐渐深入，现在人们更为关注CNTs的实际应用，尤其是以CNTs作为增强体的聚合物复合材料。然而，CNTs易聚集成束或缠绕，且与其他纳米粒子相比，其表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂中的分散度低，这极大地制约了其应用性能的研究。而且，CNTS与基体的相容性与浸润性差，严重影响了碳纳米管复合材料的界面结合及其性能。目前，人们发现通过对碳纳米管进行有效的表面改性，可以改善其分散性能，提高其与基体材料的相容性和浸润性，从而能够与基体材料之间产生良好的结合界面，提高碳纳米管复合材料的性能。此外，对其表面改性还可以赋予碳纳米管新的性能，实现其分子组装，获得各种性能优越的纳米材料，在分子电子学、纳米电子学以及纳米生物分子学等方面应用前景广阔。因此，碳纳米管表面改性已成为碳纳米管研究中的热点，CNTs的改性是实现其应用价值的前提和基础。碳纳米管表面改性是通过物理、化学方法改变CNTs表面的状态和结构，提高它的表面活性，改善其分散性，增加与其它物质的相容性。化学方法一般采用强酸和强氧化剂预处理后，使其表面带有羧基等官能团，然后再通过酰胺化、酯化等反应在其表面接枝聚合物，从而提高碳纳米管的分散性。但是化学方法通过共价键作用，破坏了碳纳米管的sp2杂化结构，对其机械性能和电学性能产生一定的影响。中国专利CN103803523A报道了一种利用强碱和双氧水混合溶液处理碳纳米管后，使其与丹宁酸反应，经过表面改性处理的碳纳米管在水和有机溶剂中均匀分散并有较高的稳定性。但是强碱和双氧水预处理碳纳米管会破坏碳纳米管原有的化学结构，并且该方法修饰后的碳纳米管表面官能团较少且单一，限制了对其进行进一步改性及其多功能性。中国专利CN102442660A报道了一种碳纳米管表面以化学键的形式接上封端的超支化聚硅氧烷。该方法首先通过硝酸处理碳纳米管引入大量羧基，使其与含磷杂菲结构与环氧基的超支化聚硅氧烷反应，经改性后的碳纳米管接枝了大量的环氧基、羟基等活性反应基团，为碳纳米管在树脂基体中得到良好分散性与相容性提供了非常有利的条件。同时，改性CNT表面同时含有磷杂菲结构与聚硅氧烷结构，可以发生阻燃的协同效果。但是强酸处理同样会破坏碳纳米管的结构，而且超支化聚合物均存在不同程度的结构缺陷，限制了其应用范围。物理方法主要包括非共价键包覆方法，不需要对碳纳米管表面进行酸化，不破坏碳纳米管内部结构，属于物理修饰过程。JournalofAmericanChemistrySociety在2006年第128卷1692-1699页中报道了：非共价键包覆方法则是依靠具有芳香环的小分子或聚合物与碳纳米管的石墨结构之间弱的π-π堆积作用，进而在碳纳米管的表面引入活性氨基。然而，通过该方法在上述聚合物与碳纳米管之间形成的是弱π-π键，易脱离，界面结合性能较差，不能稳定地在溶液或基体树脂中均匀稳定地分散。针对现有技术中碳纳米管表面改性方法的不足，因此，有必要进一步研究一种新型的碳纳米管表面改性的方法。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管表面改性的方法和改性碳纳米管，其具体技术方案如下：一种碳纳米管表面改性的方法，包括：将碳纳米管超声分散于反应溶剂中，得到第一溶液；将六氯环三磷腈和第一化合物溶于反应溶剂中，得到第二溶液；将缚酸剂加入第一溶液中，再将第二溶液缓慢加入第一溶液中，反应，得到改性碳纳米管；其中，所述第一化合物为：六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈、双官能团化合物和三官能团化合物中的一种或多种。优选的，按官能度计，所述六氯环三磷腈和所述第一化合物的摩尔比为1.0:(1.05～1.5)；所述六氯环三磷腈和第一化合物的总和与所述碳纳米管的质量比为(1～3):1。优选的，所述反应的温度为40℃～60℃，时间为5h～48h；所述缚酸剂与所述六氯环三磷腈的摩尔比为(1～2):1。优选的，所述第一溶液中所述碳纳米管的质量百分比浓度为0.1％～3％。优选的，所述双官能团化合物选自NH2-R-OH、NH2-R-NH2、HOOC-R-OH和HO-R-OH中的一种或多种；其中，R为-(C6H4)-或-(CH2)n-，n＝1～10。优选的，所述三官能团化合物选自三聚氰胺和/或三聚氰酸。优选的，所述反应溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、醋酸钠或氢氧化钠。优选的，所述六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈的制备方法包括：将六氯环三磷腈和对乙酰氨基苯酚在第三溶剂和催化剂的条件下进行反应，得到六-(4-乙酰氨基苯氧基)环三磷腈；将所述六-(4-乙酰氨基苯氧基)环三磷腈溶于第四溶剂中，加入浓硫酸或氢氧化钠进行脱保护，即得；所述六-(4-乙酰氨基苯氧基)环三磷腈与所述浓硫酸或氢氧化钠的摩尔比为1:(100～200)。更优选的，所述六氯环三磷腈、对乙酰氨基苯酚和催化剂的摩尔比为1:(6.6～7.2):(9.9～10.8)；所述催化剂为无水碳酸钾；所述第三溶剂为丙酮；所述第四溶剂为甲醇。本专利技术还提供了一种由所述方法得到的改性碳纳米管。本专利技术的有益效果是：1)本专利技术采用六氯环三磷腈和多官能团化合物为反应单体，利用原位沉淀缩聚的方法，在碳纳米管表面均匀包覆富含大量高活性反应基团的聚合物层；改性方法为一锅法，操作方便，反应条件温和，易于实施；2)与现有非共价键吸附于碳纳米管表面的化合物或聚合物相比，本专利技术中包覆在碳纳米管表面的聚合物层因是高度环交联型结构，类似于缠毛线球一样的三维网状结构，可均匀、稳定地紧密包覆于碳纳米管表面；在不破坏碳纳米管原始结构和性能情况下，有助于改性碳纳米管在溶液或基体树脂中均匀稳定分散；3)本专利技术中改性碳纳米管表面包覆的聚膦腈聚合物层厚度可通过碳纳米管和反应单体之间的用量配比来控制，以适应材料不同性能的调控。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为碳纳米管和经过聚合物包覆后的碳纳米管的红外光谱图；图2为经过聚合物包覆后的碳纳米管的投射电镜(TEM)图。具体实施方式下面将结合本专利技术的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管表面改性的方法，其特征在于，包括：将碳纳米管超声分散于反应溶剂中，得到第一溶液；将六氯环三磷腈和第一化合物溶于反应溶剂中，得到第二溶液；将缚酸剂加入第一溶液中，再将第二溶液缓慢加入第一溶液中，反应，得到改性碳纳米管；其中，所述第一化合物为：六‑(4‑氨基苯氧基)环三磷腈、双官能团化合物和三官能团化合物中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管表面改性的方法，其特征在于，包括：将碳纳米管超声分散于反应溶剂中，得到第一溶液；将六氯环三磷腈和第一化合物溶于反应溶剂中，得到第二溶液；将缚酸剂加入第一溶液中，再将第二溶液缓慢加入第一溶液中，反应，得到改性碳纳米管；其中，所述第一化合物为：六-(4-氨基苯氧基)环三磷腈、双官能团化合物和三官能团化合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按官能度计，所述六氯环三磷腈和所述第一化合物的摩尔比为1.0:(1.05～1.5)；所述六氯环三磷腈和第一化合物的总和与所述碳纳米管的质量比为(1～3):1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为40℃～60℃，时间为5h～48h；所述缚酸剂与所述六氯环三磷腈的摩尔比为(1～2):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶液中所述碳纳米管的质量百分比浓度为0.1％～3％。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双官能团化合物选自NH2-R-OH、NH2-R-NH2、HOOC-R-OH和HO-R-OH中的一种或多种；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张笑晴，程相天，何焯健，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44