一种电催化膜过滤器装置及其电催化过滤膜的制备方法制造方法及图纸

本发明专利技术公开一种电催化膜过滤器装置及其电催化过滤膜的制备方法。本发明专利技术的电催化膜过滤器装置可将膜过滤与电催化机理耦合并应用于降解有机物等废水中。本发明专利技术公开的电催化膜过滤器膜的制备方法是一种搭载二氧化钛的热还原氧化石墨烯/碳纳米管电催化过滤膜的制备方法。在实际的应用中，与现有的膜过滤及电催化技术相比，本发明专利技术的电催化膜过滤器装置可即时的将水中难降解的小分子污染物除去，能耗低，效率高，具有潜在的工业应用价值。而本发明专利技术所制备的电催化过滤膜不仅能获得高于现有的氧化石墨烯或还原氧化石墨烯薄膜的水通量，且通过结合电催化效用，可有效降解膜通道内的分子半径较小的有机污染物。

Electrocatalytic membrane filter device and preparation method of electrocatalytic filter membrane

The invention discloses an electrocatalytic membrane filter device and a preparation method of the electrocatalytic filter membrane. The electrocatalytic membrane filter device of the present invention can couple membrane filtration with electrocatalytic mechanism and be applied to degrading organic wastewater. The preparation method of the electrocatalytic membrane filter membrane disclosed in the present invention is a preparation method of the electrocatalytic membrane of graphene oxide/carbon nanotube supported by titanium dioxide. In practical application, compared with the existing membrane filtration and electrocatalysis technology, the electrocatalytic membrane filter device of the present invention can remove the small molecule pollutants which are difficult to be degraded in water immediately, has low energy consumption and high efficiency, and has potential industrial application value. The electrocatalytic filtration membrane prepared by the present invention can not only obtain higher water flux than the existing graphene oxide or reduced graphene oxide film, but also effectively degrade organic pollutants with smaller molecular radius in the membrane channel by combining the electrocatalytic effect.

【技术实现步骤摘要】
一种电催化膜过滤器装置及其电催化过滤膜的制备方法
本专利技术涉及复合分离膜
，特别涉及一种新型电催化与膜截留协同作用的电催化膜过滤装置及一种新型的电催化过滤膜的制备方法，利用热还原氧化石墨烯搭载电催化剂二氧化钛与碳纳米管共混制得电催化分离膜，是一种膜分离电催化耦合技术，获得高水通量和高效降解染料废水的功能。
技术介绍
现如今随着工业的发展，水污染对生态的破坏和水资源匮乏的问题成为一个长时间关注的全球性焦点。膜分离技术和电催化技术在废水处理及废水回收利用等方面的应用均具有独特的优异性。膜分离技术是指在分子水平上不同粒径的分子通过特定的膜通道实现选择性分离的技术。膜分离技术具有低成本和操作简易且效率高的特点，使其在21世纪在水处理领域内具有巨大的前景。但是由于分离膜的固有限制，使得现有膜分离技术在高选择性与高水通量难以实现平衡，这极大的限制了膜在水处理领域的应用及推广。电催化技术是指采用合适的电极材料使得电极与电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等电性材料。电催化氧化技术的发展对水中难降解有机物处理具有特殊的降解机理和能力，对于清洁水资源和水污染处理的应用被寄予厚望，一直是国内外环境科学的研究重要课题。目前研究电催化作用覆盖着电极反应和催化作用两个方面，电催化剂必需同时具备这两种功能：①具有导电性和比较自由地传递电子；②能对底物进行有效的催化活化作用。能导电的材料并不都具有对底物的活化作用，反之亦然。因此，设计电催化剂的可行办法是修饰电极。将活性组分以某种共价键或化学吸附的形式结合在能导电的基底电极上，可达到既能传递电子，又能活化底物的双重目的。由于电极材料的性能，使得其制造成本高昂，工艺复杂，使得市场应用的推广十分缓慢。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面的二维结构。单层石墨烯是自然界中最薄的材料，厚度仅有0.34nm，也是有史以来人类发现自然界中强度最高的材料。目前已有大量关于单层石墨烯及氧化石墨烯的基础性能研究，利用氧化石墨烯或还原氧化石墨烯的氢键、原子力等相互作用层层自组装制备出高选择性的纳滤膜，利用相邻片层间的间隙及片层表面缺陷构造纳米通道，实现截留污染物净化水的功效(Han，Y.，etal.(2013)AdvancedFunctionalMaterials23(29)：3693-3700.)。此外石墨烯具有优异的导电性、力学性能、热稳定性等，其中石墨烯最重要的性质就是具有目前已知材料中最大的电子迁移率，可高达2×105cm2/(V·s)，作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。但是还原氧化石墨烯片层之间间隙范围在水分子粒径附近，以及氧化石墨烯上的含氧官能团，均造成了水分子通道中的传输阻力，使得石墨烯基膜水通量并不理想，在石墨烯或氧化石墨烯中掺杂纳米粒子，可增大孔通道，使得水通量得到提高，但是不可避免的是选择性的降低，且高水通量与膜过滤动力成正比，同时使得能耗增大。针对上述问题存在问题，研究人员同样提出膜过滤与电催化的耦合技术，如公开号为CN105597565A的中国专利公开一种利用制备出聚四氟乙烯电催化多孔膜，且掺杂出导电基质碳纳米管和石墨烯，可有效提高其电催化性能。但是此多孔膜仅仅作为一个电催化阳极，并没有体现出作为过滤膜的截留及通量的性能。
技术实现思路
本专利技术提供一种类死端过滤型电催化膜过滤器装置，结构简单，操作简便，可以实现电催化与膜过滤耦合技术的新型装置。并提供一种可将纳米二氧化钛粒子搭载于热还原氧化石墨烯表面，同时与碳纳米管共混的制得的电催化薄膜及其制备方法，具有高通量并且对小分子难降解物质具有高效降解率的功效。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案是：一种电催化膜过滤装置，部件包括直流恒压电源、金属薄片、导电金属孔板以及底部的支撑板，电催化膜过滤装置主体分为绝缘体上盖，中间体腔部，绝缘体下盖三个主体，材质均为绝缘塑料，由三个主体组合成一个圆柱状杯盖型电催化膜过滤器装置。绝缘体上盖、中间体腔部和绝缘体下盖构成一个具有一定高度的主体腔。绝缘体上盖设有一出料口和进料口，能保证含有电解质的染料模拟废水在主体腔内循环流动(见图1)。中间体下端设有固定装置，用以固定导电金属孔板，将其与导电金属薄片相连接，并将导电金属薄片从绝缘体上盖引出主体腔，且使其与恒压电源负极相连接，作为阴极端，采用橡胶圈进行压实密封。绝缘体下盖具有一个圆形或其他规则形状的凹槽，用以放置支撑板，其中支撑板距离阴极金属孔板的高度为2cm左右。支撑板上覆盖所制得电催化过滤薄膜，将导电金属薄片放置于电催化过滤薄膜表面，并用橡胶圈压实，保证导电金属薄片与电催化过滤膜相接触，并将导电金属薄片从绝缘体下盖引出主体腔，且将其与直流恒压电源部正极相连接，作为阳极端，当含有电解质的废水溶液进入主体腔时，所述的电催化过滤膜能够浸渍在废水溶液中。所述的主体腔由绝缘体上盖，中间体腔部，绝缘体下盖三部分通过螺栓连接。所述导电金属薄片厚度为0.03mm，材质可为不锈钢、铜等惰性导电金属中的一种。所述的支撑板为不锈钢304、有机玻璃、聚氯乙烯、聚丙烯及硬质橡胶等材料的孔板中的一种，将电催化过滤膜覆盖与支撑板表面，保证电催化过滤膜率大于支撑板，将导电金属薄片置于电催化薄膜表面后用橡胶圈固定压实，导电金属薄片作为导电线与直流恒压电源正极相连接，从而将电催化薄膜作为电催化系统中的阳极。所述的导电金属孔板可采用不锈钢304、黄铜中的一种，使用导电金属薄片作为导线将恒压直流恒压电源负极与导电金属孔板相连，使导电金属孔板作为电催化系统中的阴极。所述的电解质可以是氯化钠、硫酸钠、氯化镁中的一种。所述染料废水采用甲基橙模拟废水溶液。所用直流恒压电源电压为1v～10v，电场强度为1v/cm～5v/cm。优选的，所述电催化过滤膜为平板导电薄膜。所述的电催化过滤膜包括如下组分组成：氧化石墨烯、自制纳米二氧化钛，碳纳米管和微滤基膜材料；碳纳米管是外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；所述氧化石墨烯为改进的hummers法制得氧化石墨烯制得；所述的纳米二氧化钛为实验室自主配方，采用溶胶凝胶法制得。所述的微滤基膜材料可为醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜中的一种。所述的电催化薄膜为搭载电催化剂的热还原氧化石墨烯与表面修饰后碳纳米管共混杂化制得，由如下重量份数的原料制成：30-40份二氧化钛、30-40份的氧化石墨烯，10-40份的多壁碳纳米管。由于小分子有机污染物很难从水中通过膜过滤的方法除去，由于其分子量小，通过设计小孔径的膜通道膜材料可有效的截留小分子污染物，但是同样造成了水通量的急剧下降，这是目前工业中的实际应用领域中的重大问题，在获得高截留率时确引起水通量的快速下降，因此在这方面，需要更为有效的技术以及膜结构材料来保证高通量的同时，能有效将小分子有机污染物从水中除去。进一步，本专利技术提供给一种搭载电催化剂二氧化钛的还原氧化石墨烯与表面修饰的多壁碳纳米管共混制得的电催化过滤膜，可用于电催化膜过滤器装置中且能有效降解染料的同时使得水通量大幅提高。本专利技术电催化过滤膜采用的技术方案为：将实验室自制氧化石墨烯与自制纳米二氧化钛通过高温高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电催化膜过滤器装置，其特征在于：包括电源部、绝缘体上盖、绝缘体下盖、中间体腔部、导电金属孔板、支撑板、导电金属薄片以及橡胶圈；绝缘体上盖、中间体腔部和绝缘体下盖形成能容纳循环染料废液的主体腔；中间体腔部的下端放置导电金属孔板，并与导电金属薄片一端相连接，导电金属薄片的另一端引出主体腔；支撑板的上表面覆盖电催化过滤膜，电催化过滤膜面积略大于支撑板上表面积，将导电金属薄片一端放于电催化过滤膜表面，并采用橡胶圈压实密封；电催化过滤膜与导电金属孔板之间可形成电催化体腔。

【技术特征摘要】
1.一种电催化膜过滤器装置，其特征在于：包括电源部、绝缘体上盖、绝缘体下盖、中间体腔部、导电金属孔板、支撑板、导电金属薄片以及橡胶圈；绝缘体上盖、中间体腔部和绝缘体下盖形成能容纳循环染料废液的主体腔；中间体腔部的下端放置导电金属孔板，并与导电金属薄片一端相连接，导电金属薄片的另一端引出主体腔；支撑板的上表面覆盖电催化过滤膜，电催化过滤膜面积略大于支撑板上表面积，将导电金属薄片一端放于电催化过滤膜表面，并采用橡胶圈压实密封；电催化过滤膜与导电金属孔板之间可形成电催化体腔。2.根据权利要求1所述的电催化膜过滤器装置，其特征在于：所述绝缘体上盖设有出料口和进料口，绝缘体上盖、中间体腔部和绝缘体下盖通过螺栓连接，所述的支撑板镶嵌于绝缘体下盖中间处，且在绝缘体下盖设有滤液出口。3.根据权利要求1-2任一项所述的电催化膜过滤器装置，其特征在于：所述的导电金属孔板、导电金属薄片可采用不锈钢304、铜中的一种；所述的支撑板为多孔板，材质可以是不锈钢304、有机玻璃、聚氯乙烯、聚丙烯及硬质橡胶等材料中的一种；所述的绝缘体上盖、中间体腔部、绝缘体下盖的材料采用尼龙66、有机玻璃、聚酯、聚醚砜以及聚丙烯中的任何一种。4.根据权利要求1-3任一项所述的电催化膜过滤装置，其特征在于：所述电催化过滤膜为平板膜；所述的电催化过滤膜为搭载电催化剂二氧化钛的热还原氧化石墨烯与表面修饰的碳纳米管共混杂化复合制备，由包含如下组分制成：氧化石墨烯、二氧化钛、碳纳米管、无水乙醇、去离子水和基膜材料；所述的基膜材料可以是醋酸纤维素微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜、聚醚砜微滤膜中的一种。5.根据权利要求4所述的电催化膜过滤器装置，其特征在于：所述表面修饰的碳纳米管由如下重量份数原料制成：1-3份原始碳纳米管，70-90份浓硫酸，0-20份浓硝酸；所述原始碳纳米管为：外管径：10nm～20nm；长度：10μm～30μm；纯度：＞98wt％的多壁或单壁碳纳米管；所述电催化剂二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王文一，谢程程，朱刘勇，山伯晋，刘偲妮，崔方艳，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12