二氧化硅包覆的铯铅溴钙钛矿纳米晶复合物及其微波辅助加热合成方法技术

本发明专利技术公开了二氧化硅包覆的铯铅溴钙钛矿纳米晶复合物及其微波辅助加热合成方法，通过微波辅助加热方式，以1,3,5‑三(溴甲基)苯、3‑氨基丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸铅、碳酸铯作为前驱体，以十八烯为溶剂，一步合成CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物。与CsPbBr3PNCs相比，本发明专利技术制备的CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物具有良好的发光性能。本发明专利技术方法具有良好的重现性，为CsPbBr3PNCs的SiO2包覆提供了全新思路。

【技术实现步骤摘要】
二氧化硅包覆的铯铅溴钙钛矿纳米晶复合物及其微波辅助加热合成方法
本专利技术涉及化学合成
，具体涉及二氧化硅包覆的铯铅溴(CsPbBr3@SiO2)钙钛矿纳米晶复合物及其微波辅助加热合成方法。
技术介绍
铅基钙钛矿纳米晶(perovskitenanocrystals,PNCs)是一种具有ABX3化学组成的离子化合物，其中A+为一价阳离子(如CH3NH3+或Cs+)，B2+为Pb2+，X-为卤素离子(Cl-、Br-、I-)。自2014年发展至今，铅基PNCs的合成及应用引起了人们的广泛关注。铅基PNCs除了具有传统量子点的优点外，还具有合成条件温和(室温合成)、光闪烁较少、良好的缺陷容忍度，以及受粒子尺寸影响较小等优点。PNCs的发射波长除了粒径大小调控外，还能随卤素种类和取代比例的改变而发生变化，一般其发射波长随着X离子半径的增加而红移。因此通过调整PNCs中Cl、Br、I的比例，可实现PNCs发光波长从蓝光到红光可见光区的全覆盖。更重要的是铅基PNCs具有卤素交换特性，即量子点中的卤素间可进行交换。例如，通过CsPbBr3与CsPbCl3和CsPbI3PNCs直接混合即可制备成CsPbClxBr3-x和CsPbBrxI3-x(0≤x≤3)，产物的发光波长相应地出现蓝移和红移(图1所示)，并且荧光发光波长的移动与x值线性相关。因此，通过简单卤素交换可以实现铅基PNCs发光的精确后调控(post-modification，410-670nm发射区间内可实现误差±1nm精确调控，如图1所示，显示出优越的荧光发光波长的可调控性。然而，PNCs材料为离子型材料，容易受氧气、湿度和光照等环境因素的影响。因此，如何解决铅基PNCs的稳定性是当前钙钛矿纳米晶发展的核心问题。目前，提高铅基PNCs稳定性主要有“内外兼修”两类方法：(1)“对内”方法：通过控制合成方法及其反应条件，提高PNCs或纳米晶(nanocrystals)自身的稳定性。Kovalenko课题组研究发现合成过程中引入的DMF等极性溶剂对钙钛矿纳米晶的稳定性产生重要影响，因此建立一种无极性溶剂合成有机无机杂化纳米晶的新方法，相较于传统DMF溶剂辅助共沉淀法，产率及稳定性均得到了提高。Prieto课题组则利用2-金刚烷铵盐作为共沉淀法的有机胺配体，获得了量子产率高达100％的MAPbBr3PNCs，另外利用cucurbit分子与配体的主客作用，将cucurbit分子修饰到MAPbBr3PNCs表面，从而提高PNCs对极性溶剂的抵抗能力。Sargent课题组后续发现合成过程中使用的油胺对CsPbBr3PNCs具有溶蚀作用，导致量子点的稳定性变差，他们因此提出了一种无氨基配体的合成策略，得到了比较稳定的CsPbBr3PNCs。因此，合成条件、方法和配体的控制，是提高铅基PNCs稳定性的有效途径。(2)“对外”策略：通过其他材料(晶体、聚合物等)对PNCs或纳米晶的包覆，提高其稳定性。由于硅材料价格低廉，且环境友好，目前通过二氧化硅包覆PNCs提高稳定性的受到了较多关注。但比较Cd系量子点，PNCs是离子型晶体，极性溶剂极易导致其结构坍塌，因此利用硅烷水解生成SiO2对钙钛矿纳米晶进行包裹的难度很大。虽然有研究人员巧妙地利用有机溶剂甲苯中微量的水，催化四甲氧基硅烷水解生成SiO2，实现对MAPbBr3PNCs的包埋，从而显著地提高了PNCs的稳定性。但由于该方法是利用溶剂和空气中微量的水，其含量较难控制和定量，因此实验的重现性相对较差[类似的工作则用胺丙基乙氧烷作为CsPbX3PNCs的表面配体，随后量子点溶液暴露在空气中搅拌，通过空气中的水分子与胺丙基乙氧烷反应实现包覆，特别是发射红光的CsPb(Br/I)具有很高的稳定性，3个月内荧光量子效率只降低5％。然而，利用上述方法的包埋对PNCs的荧光量子产率仍然有一定的影响，因为在二氧化硅生成过程中也生成了醇类化合物，而醇对PNCs有一定的破坏作用。台湾交通大学的RushiLiu课题组则利用介孔硅直接吸附CsPbBr3PNCs将其包裹在硅基质中，提高了CsPbBr3PNCs的稳定性，并将其应用于白光LED的光转换层。上述通过SiO2包覆为提高PNCs的稳定性提供了良好思路，然而目前PNCs在包覆过程中，仍然存在两个难题：(1)水的可控释放问题，当前主要是根据溶剂中或者空气中水分子进行水解，该过程往往受试剂的纯度及天气的变化影响较大，重现性较差，且耗时；(2)PNCs的荧光性能受到水解产物醇的影响较大，往往导致荧光性能变差，因此如何实现对PNCs的SiO2高效包覆具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二氧化硅包覆的铯铅溴钙钛矿纳米晶复合物(以下简称CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物)及其微波辅助加热合成方法。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物微波辅助加热合成方法，步骤如下：往反应管中依次加入Cs2CO3、硬脂酸铅、1,3,5-三(溴甲基)苯、十八烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入磁力搅拌子并盖上PEEK卡盖，最后将反应管置于微波合成仪的反应腔内，在140℃-160℃下反应6-9min，得到CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物。所述Cs2CO3、硬脂酸铅、1,3,5-三(溴甲基)苯、十八烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为30-35mg:35-40mg:70-75mg:5mL:0.26-0.30mL。优选的，所述Cs2CO3、硬脂酸铅、1,3,5-三(溴甲基)苯、十八烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为32.4mg:38.7mg:71.6mg:5mL:0.28mL。优选的，所述反应温度为140℃。优选的，所述反应时间为6min。所述反应的转速为1000-1400rpm，进一步的，所述转速为1200rpm。本专利技术采用以上技术方案，通过微波辅助加热方式，以1,3,5-三(溴甲基)苯(1,3,5-Tris(bromomethyl)benzene,TBB)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTES)、硬脂酸铅、碳酸铯作为前驱体，十八烯作为溶剂，借助微波辅助合成具有加热效率快、热能利用率高等优点，一步合成CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物，并对合成温度、反应时间、前驱体用量、进行优化，采用XRD、HRTEM、UV-Vis、FL等手段对CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物进行表征，并与CsPbBr3PNCs进行了对比，结果表明CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物具有良好的发光性能且合成方法具有良好的重现性。本专利技术为CsPbBr3PNCs的SiO2包覆提供了全新思路。附图说明图1为CsPbBr3PNCs与Cl-和I-混合后产物的荧光发光光谱移动图；图2为苄基溴亲核取代微波辅助合成CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物的示意图；图3为实施例1中，CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物的最优合成条件曲线；图4为实施例2中，不同含量APTES所得到的CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物；图5为实施例2中，批间合成重现性结果图(UV-365nm紫外灯照射下本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物微波辅助加热合成方法，其特征在于：往反应管中依次加入Cs2CO3、硬脂酸铅、1, 3, 5‑三(溴甲基)苯、十八烯和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入磁力搅拌子，最后将反应管置于微波合成仪的反应腔内，在140℃‑160℃下反应6‑9 min，得到CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物。

【技术特征摘要】
1.CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物微波辅助加热合成方法，其特征在于：往反应管中依次加入Cs2CO3、硬脂酸铅、1,3,5-三(溴甲基)苯、十八烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入磁力搅拌子，最后将反应管置于微波合成仪的反应腔内，在140℃-160℃下反应6-9min，得到CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物。2.根据权利要求1所述的CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物微波辅助加热合成方法，其特征在于：所述Cs2CO3、硬脂酸铅、1,3,5-三(溴甲基)苯、十八烯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量比为30-35mg:35-40mg:70-75mg:5mL:0.26-0.30mL。3.根据权利要求1所述的CsPbBr3@SiO2钙钛矿纳米晶复合物微波辅助加热合成方法，其特征在于：所述Cs2CO3、硬脂酸铅、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈碧桑，
申请(专利权)人：闽南师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35