一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用制造技术

本发明专利技术为一种能形成双氢键的α‑二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该α‑二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α‑二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；可以进一步得到含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物的负载物。该负载型α‑二亚胺金属配合物的负载方式简便，所述的负载型α‑二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足。

【技术实现步骤摘要】
一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用
本专利技术涉及烯烃催化领域，具体为一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物及包含该化合物的金属配合物、负载物以及它们的应用。1995年Brookhart等人(JAmChemSoc，1995，117：6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。经过将近二十年的发展，该类催化剂的催化性能也有了很大的提高，特别是其耐热性。目前，该类催化剂已经满足溶液聚合的工业要求。但是对于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，则需要先将α-二亚胺配合物与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。文献(ApplCatalA：Gen，2004，262：13)报道了在α-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上的乙烯基与苯乙烯(或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到聚合物负载的α-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的α-二亚胺很少。文献(JMolCatalA：Chem，2008，287：57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO2表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules，2006，39：6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。专利CN201510219160.X设计了一种α-二亚胺化合物以及包含该化合物的金属配合物、负载物，在该α-二亚胺化合物结构中的苊环上带有一个羟基。该羟基可以使基于该α-二亚胺的金属配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上，大大降低其制备成本。而且其负载的位置也远离基于该类配合物催化活性点，减少了载体对催化活性中心的影响。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载不牢的情况。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物。对于该α-二亚胺化合物，同样是连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α-二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本专利技术的另一个目的在于提供含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。本专利技术的进一步目的在于针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。本专利技术所采用的技术方案是：一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式I：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基；所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种；Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基或芳烃基中的一种。一种α-二亚胺金属配合物，其特征是由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；其中所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由所述的α-二亚胺化合物与载体反应制得；所述的α-二亚胺化合物的负载物制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，在载体中加入二氯甲烷，每1g载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入0.5-5mmol的α-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是由所述的α-二亚胺金属配合物与载体反应制得，或者是由所述的α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到无水二氯甲烷，每克载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，每克载体加入1-10mmol的α-二亚胺金属配合物，反应8-24小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；或者，方法二，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，加入无水二氯甲烷、含有α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为0.01-1mmol/mL二氯甲烷，室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；其中所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种能形成双氢键的α‑二亚胺化合物，其特征为所述的α‑二亚胺化合物的结构式如下式I：

【技术特征摘要】
1.一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物的结构式如下式I：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基。2.如权利要求1所述的能形成双氢键的α-二亚胺化合物，其特征为所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种；Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基或芳烃基中的一种。3.一种α-二亚胺金属配合物，其特征是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3、(PhCN)2PdCl2或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将所述的后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；其中所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。4.一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物与载体反应制得；其中所述的α-二亚胺化合物的负载物制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，在载体中加入二氯甲烷，每1g载体加入50-100mL二氯甲烷；再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与载体的比例为每克载体加入0.5-5mmol的α-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度0-50℃，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。5.一种负载型α-二亚胺金属配合物，其特征是由如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物与载体反应制得，或者是由如权利要求4所述的α-二亚胺化...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯彦辉，杨敏，路小敏，郭海洋，任合刚，韦德帅，宋小雪，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12