一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用制造技术

本发明专利技术为一种α‑二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用。该α‑二亚胺化合物的苊环上带有两个羟基或胺基，它们可以与经化学改性后载体上的活性基团进行反应形成两个共价键，使得α‑二亚胺化合物以共价键联的方式将其牢固负载在载体上；可以进一步得到含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物的负载物。所述的负载的α‑二亚胺及其金属配合物作为主催化剂可用于烯烃的聚合中。负载型α‑二亚胺化合物的金属配合物可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。

【技术实现步骤摘要】
一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用
本专利技术涉及烯烃催化领域，具体为一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用。
技术介绍
1995年Brookhart等人(JAmChemSoc，1995，117：6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。随后人们进一步研究发现，α-二亚胺催化剂性能主要取决于配体结构的设计，其中苯胺结构对催化性能的调控性尤为重要(例如文献Macromolecules，2000，33：2320、JAmChemSoc，2003，125：3068、催化学报，2011，32(3)：490、Macromoleculares，2009，42：7789、MacromolChemPhys，2011，212：367、AngewChemIntEd，2004，43：1821、JAmChemSoc，2013，135：16316；以及专利技术专利WO96/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、CN201210276331.9、CN201010572741.9)。α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。文献(ApplCatalA：Gen，2004，262：13)报道了在α-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上的乙烯基与苯乙烯(或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到聚合物负载的α-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的α-二亚胺很少。文献(JMolCatalA：Chem，2008，287：57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO2表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules，2006，39：6341)用AlMe3、SiCl4或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH2或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上(如下面的反应式)。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。专利CN201510219157.8设计了一种α-二亚胺化合物，在它的苊环上带有一个羟基。该羟基可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载不老的情况。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供含有一种α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。在该α-二亚胺化合物的苊环的取代基上的两个羟基或氨基，它们可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其牢固地负载在载体上，避免了配合物从载体上脱离；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本专利技术的进一步目的在于针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。本专利技术所采用的技术方案是：一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由一种α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得；其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；所述的α-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺化合物，反应1-5小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。其中所述的α-二亚胺化合物的结构式如下式I：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基；所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、苯基、卤素原子取代的苯基的一种，Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基中的一种；一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由一种α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制得，所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、TiX4、SiX4或BX3；或者是由所述的α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，按1g载体加入0.1-50mol改性剂的量加入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；(2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烷，使改性载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；或者，方法二，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，加入二氯甲烷、含有α-二亚胺化合物的α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种α‑二亚胺化合物的负载物，其特征是由一种α‑二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得；其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01‑0.1g/mL，再按1g载体加入0.1‑50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4‑16小时，反应温度为0‑50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；所述的α‑二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01‑0.1g/mL，再加入浓度为0.01‑0.1mmol/mL的α‑二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α‑二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1‑5mmolα‑二亚胺化合物，反应1‑5小时，反应温度‑20‑50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α‑二亚胺化合物的负载物。所述的α‑二亚胺化合物的结构式如下式I：

【技术特征摘要】
1.一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是由一种α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得；其中所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；所述的α-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺化合物，反应1-5小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。所述的α-二亚胺化合物的结构式如下式I：其中，R为有取代基的或未取代的C6-C60芳烃基、C6-C60的杂环芳烃基中的一种；X为OH或NH2；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R′为C1-C20的烃基。2.如权利要求1所述的一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征是所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C1-C20的烷烃基、苯基、卤素原子取代的苯基的一种，Rc为氢、氟、氯、溴、C1-C20的烷烃基、氟取代的C1-C20烷烃基、C1-C20的烷氧基中的一种。3.一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由一种α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制得；或者是由如权利要求1所述的α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(COD)PdClCH3或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，方法一，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，按1g载体加入0.1-50mol改性剂的量加入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；(2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烷，使改性载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯彦辉，孟浩，杨敏，任合刚，韦德帅，路小敏，崔咪咪，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12