拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用制造技术

本发明专利技术涉及拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用，提出了以纤维素或半纤维素硫酸单酯盐为原料，在催化剂羧酸盐存在下氨取代合成系列拟壳聚糖产品生产新工艺，取得了在水溶液中较短时间以较高转化率和取代度合成6‑氨基纤维素或6‑氨基半纤维素及其混合物的拟壳聚糖类产品的技术突破。新工艺副产物少，纯度高，容易分离提纯。这一技术突破使简单、清洁生产高取代度拟壳聚糖产物或混合物在经济、技术和产品品质等方面更为可行，所合成的产物6‑氨基纤维素粗品或纯品可在粘胶剂、保水剂、缓控释肥、液体叶面肥等广泛领域应用。

【技术实现步骤摘要】
拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用
本专利技术涉及以生物质原料通过结构修饰生产系列氨基生物大分子合成新工艺及产品应用开发，属于生物质加工产业领域，特别是涉及拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用。
技术介绍
甲壳素(chitin)是生产壳聚糖(chitosan)的原料。现有的壳聚糖都是通过甲壳素脱N-乙酰基生产的。壳聚糖是自然界中唯一含氨基的碱性多糖天然高分子化合物，结构式如下：壳聚糖是2-氨基葡萄糖通过1-4糖甙键缩合形成的葡萄糖聚合物，具有很好的生物功能，不但可作为植物生长的促进剂、保鲜剂、成膜剂、抗菌剂及土壤生态的调节剂，而且具有良好的粘合性、生物相容性。因此广泛应用于农业、医药、日化品等许多领域，被誉为影响人类二十一世纪科技进步的关键物质。目前，壳聚糖的生产工艺都是以虾蟹壳为原料，通过稀酸脱钙，碱液蒸煮脱蛋白提取甲壳素，再在醇碱体系中脱乙酰基生产得到。现有工艺存在原料收集困难，酸碱消耗高，收率低、产品降解严重、生产过程污染大，全球产能严重不足，生产成本高等系列问题，严重制约了壳聚糖行业的发展。因此，探索廉价易得的纤维素、半纤维素等天然生物质原料通过结构修饰半合成类似壳聚糖的高分子化合物，替代价格昂贵的天然壳聚糖，将有利于突破因成本高和来源不足制约推广应用的发展瓶颈。淀粉、纤维素都是葡萄糖通过1-4糖甙键结合形成的生物高分子，在结构上与壳聚糖仅是2位羟基和氨基的区别：纤维素是自然界中分布最广、储量最大的可再生资源。每年植物通过光合作用合成的纤维素达2*1012吨，其中只有2.5％得到利用。如果能够利用纤维素分子中6-位羟基易被磺酸酯化，可中和形成稳定的水溶性生物基硫酸单酯盐，再利用硫酸根易离去的性质，摸索出符合经济性、实用性的先进氨基取代工艺，低成本生产系列6-氨基淀粉、6-氨基纤维素、6-氨基半纤维素等拟壳聚糖的高分子化合物及含半纤维素、木质素的混合物，可以大大丰富碱性绿色生物大分子原料库。因此，利用淀粉和纤维素的高分子骨架进行氨基化取代反应合成6-氨基纤维素等壳聚糖类似物不失为一条值得开发的人工半合成之路。本课题组在前期已经成功进行了生物大分子硫酸单酯盐新工艺的开发。本研发团队前期在专利201610302468.5和201710383270.9中进行了淀粉、纤维素等生物大分子硫酸单酯盐的氨基取代合成拟壳聚糖及进一步合成绿色大分子表面活性剂的摸索，取得了一定进展。但原有工艺在用含纤维素、半纤维素、木质素的秸秆粉或本色浆等原料合成的生物大分子复杂混合产物硫酸单酯盐进行氨化反应时，取代度仅能达0.3左右，固体收率少，低取代度的氨化物仍易溶于水，影响了产品的使用范围和效果。原氨化工艺存在反应时间长，伴随聚合与分解等副反应。因此，需要进一步摸索适合纤维素、半纤维素及木质素混合硫酸单酯盐体系，能够有效提高氨取代度，缩短反应时间，减少原料和产品的水解或聚合的氨化新工艺。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物为纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比为70％。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种拟壳聚糖聚合物，所述聚合物含有A单元和B单元，A单元和B单元的结构如下：其中A单元占聚合物所有单元的百分比为20-60％，B单元占聚合物所有单元的百分比为30-70％。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述的聚合物还含有C单元，C单元的结构如下：其中C单元占聚合物所有单元的百分比为1-10％，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为9-70％。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为15-70％，尤其优选的，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为45-70％，尤其优选的，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为55-70％。上述拟壳聚糖聚合物在如下文中也简称为6-氨基纤维素。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述拟壳聚糖聚合物的制备方法为：将纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂混合，加入羧酸盐进行反应制备得到，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比(nCS：nNH3)为1：1～1：5。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种。乙酸钠、苯甲酸钠；纤维素或半纤维素硫酸单酯盐摩尔数与羧酸盐的摩尔数比(nCS：ncat)为＝15：1～5：1，优选的，摩尔比为10：1～8：1。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：2～1：3。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，优选160-180℃，反应时间为12-24h，优选16-20h，反应压力大于0.5MPa，优选反应压力0.5MPa-5MPa。优选的，上述拟壳聚糖聚合物中，所述方法还包括优化步骤，所述优化步骤为反应结束后经过浓缩、冷却、过滤、洗涤的步骤得到产品。母液可部分循环或全部循环套用，不能套用的部分可作为液体肥原料。具体的，反应结束后通过减压和加热浓缩除去大部分水及未反应完全的氨后，冷却过滤可得到6-氨基纤维素粗品，可直接作为粘胶剂、保水剂、液体肥等原料使用。脱水和脱氨杂质后的6-氨基纤维素粗品，经过滤、乙醇洗涤、膜分离提纯、干燥、盐酸溶解可得到纯品，供分析用。母液可循环套用或作为肥料原料。其中，反应结束后慢慢打开减压阀，吸收放出的氨气，加热蒸馏除去大部分水及未反应完全的氨气，冷却过滤得到固体混合物，用水洗涤固体，除去残留的无机盐，所得固体即为6-氨基纤维素粗品。反应结束后将反应混合物放入截留分子量为8000的透析袋中，透析除杂48h，每隔6h更换一次去离子水，除去残留的无机盐，烘干产物。用无水乙醇溶液洗涤产品数次，再加入0.1mol/l的盐酸溶液调节pH至4～5，过滤除去聚合不溶物，60℃真空干燥12h，得到6-氨基纤维素固体纯品，供分析表征和性能评价使用。利用聚合副产物不溶于酸、碱，产物6-氨基纤维素与壳聚糖性质类似，可溶于酸中的性质差异，采用稀酸溶解滤除不溶物，浓缩烘干产品，称重，可计算出原料转化率。通过加入过量碱加热除尽游离氨的方法，可消除游离氨和铵盐对元素分析结果的影响。本专利技术还提供了一种包含上述拟壳聚糖聚合物的组合物，所述组合物中拟壳聚糖聚合物的含量为0.1-99.9，优选的，组合物中拟壳聚糖聚合物的总重量占组合物重量的重量百分比为1-99％。优选的，上述组合物中，所述组合物中包含纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙，纤维素硫酸单酯或纤维素硫酸钙占组合物的重量百分比为1-99％。制得的6-氨基纤维素添加20wt％到纤维素硫酸钙盐中，拉伸剪切强度可提高15％，可作为新型绿色粘胶剂使用。本专利技术还提供了制备上述拟壳聚糖聚合物的方法，所述方法包括如下：将含有纤维素或半纤维素硫酸单酯盐的原料与氨化试剂在水溶液中混合，在羧酸盐存在下，在温度为120～200℃，压力大于0.5MPa，时间为12-24h的条件下进行反应制备得到权利要求1所述的拟壳聚糖聚合物。优选的，上述方法中，所述氨化试剂为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物为纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比为70％。

【技术特征摘要】
1.一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物为纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的硫酸基被氨基取代的聚合物，硫酸基被氨基取代的百分比为70％。2.一种拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述聚合物含有A单元和B单元，A单元和B单元的结构如下：其中A单元占聚合物所有单元的百分比为20-60％，B单元占聚合物所有单元的百分比为30-70％。3.根据权利要求2所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述聚合物还含有C单元，C单元的结构如下：其中C单元占聚合物所有单元的百分比为1-10％，拟壳聚糖聚合物中硫酸基被氨基取代的百分比为9-70％。4.根据权力要求2或3所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述拟壳聚糖聚合物的制备方法为：将纤维素或半纤维素硫酸单酯盐与氨化试剂混合，加入羧酸盐进行反应制备得到，所述纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：1～1：5。5.根据权利要求1-3任一项所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述氨化试剂为氨水、液氨、乙二胺、硫酸铵、脂肪胺中的一种或多种，羧酸或羧酸盐为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸、苯甲酸等芳香酸或其盐中的一种或多种；纤维素或半纤维素硫酸单酯盐中的磺酸基摩尔数与氨化试剂氨的摩尔数的摩尔比为1：2～1：3。6.根据权利要求4所述的拟壳聚糖聚合物，其特征在于所述反应的反应条件为：反应温度为120～200℃，优选160-180℃，反应时间为12-24h，优选16-...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹应武，郑文斌，郭伟，任毅华，吐松，叶李艺，师雪琴，张海双，
申请(专利权)人：厦门大学，北京紫光英力化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35