[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的制备方法技术

本发明专利技术属于功能材料技术领域，公开了一种[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的制备方法。本发明专利技术利用I2氧化[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]以获得[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]，在该氧化反应结束后过滤，滤饼经N次洗涤后溶解于乙腈中，过滤，滤液挥发析晶，得到双马来二氰基二硫烯镍(III)的同质异晶变体。本发明专利技术的制备方法简单易行，所得产品产率高且纯度高，适于工业应用。

Preparation of [1- (4 '- cyanobenzyl) pyridine] [bismaleic two cyanoalkene two (III)]

The invention belongs to the technical field of functional materials, and discloses a preparation method of isomorphic variant of [1(4'cyanobenzyl) pyridine] [bismalecyanodisulfide nickel (III)]. The invention uses I2 to oxidize [1(4_cyanobenzyl) pyridine] 2 [bismalecyanodisulfide nickel (II)] to obtain [1(4_cyanobenzyl) pyridine] [bismalecyanodisulfide nickel (III)], after the oxidation reaction is finished, the filter cake is dissolved in acetonitrile after N times of washing, filtered, and the filtrate volatilizes and crystallizes to obtain bismaleic acid. Two ISO allocrystalline variants of cyano two sulfide III. The preparation method of the invention is simple and feasible, and the obtained product has high yield and high purity, and is suitable for industrial application.

【技术实现步骤摘要】
[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的制备方法
本专利技术涉及功能材料
，具体涉及一种[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的制备方法。
技术介绍
近年来，由于配合物结构的多样性及其作为功能材料在催化、导电、磁性、发光和非线性光学等方面潜在的应用前景而成为人们关注的焦点。金属二硫烯配合物[M(dithiolato)2]n-作为典型的配合物，如图1所示，从结构上来说具有两个特点：平面型分子构型和离域的负电荷分布，该平面结构的阴离子之间容易堆积成柱，电子可在堆积柱内传导，由此构筑的材料可呈现半导体性质、金属性质甚至超导性质；另外，该阴离子中未成对电子的自旋密度分布于整个阴离子平面骨架上，使得阴离子能通过π轨道重叠、自旋极化等途径实现磁交换，呈现丰富多样的磁性质。双马来二氰基二硫烯过渡金属配合物[M(mnt)2]-(其中，M＝Ni、Pd、Pt，mnt2-＝马来二氰基二硫烯)具有平面共轭结构，电子高度离域，当与合适的平衡阳离子结合时易于产生在一维方向的空间堆积，其堆积在一起的分子模块中含有多个彼此邻接的硫原子，而电子可以通过这些相邻分子的硫原子进行传递，因此，这类配合物通常表现出特殊的光、电、磁性质，被广泛用于构筑分子导体和分子磁体，近些年备受关注。研究发现，与配位阴离子对应的平衡阳离子的几何结构及价态也会对金属二硫烯配合物的堆积结构和性质产生比较明显的影响。早期的研究主要集中在体积较大的一价烷基胺离子作为平衡阳离子，使得配合物呈现二聚结构，通常表现非磁基态和较低导电率(DaltonTrans.2000,18,3176)。随后的研究工作主要基于碱金属离子作为平衡阳离子的离子对体系，则相应配合物等间距排列并表现出较好的电、磁性质，但因碱金属离子体积较小导致该配合物堆积紧密(Coord.Chem.Rev.1990,106,171)。近些年有报道选用平面形结构的分子作为平衡阳离子，但是配位阴离子和平衡阳离子之间容易形成混合柱状堆积，亦不利于电子传输和自旋耦合(Inorg.Chem.2004,43,6075；Chem.Phys.Lett.2005,409,139)。同质异晶是固态化学中一个非常有趣的现象，它是指一种物质在不同条件下形成两种或两种以上不同结构的现象，又称同质异象或同质多晶。这些晶体如果是单质，称为同素异形体；如果是化合物，称为同质异晶变体。不同的变体具有不同的物理性质，不同的物理性质有不同的应用。在同质异晶领域，尽管研究者作了大量研究工作，但对其认识仍然较为粗浅，尤其是在晶体最初成核过程与不同晶相生长之间的关系、以及在预测、控制某一特定晶相的生长等方面仍知之甚少。
技术实现思路
为此，本专利技术提供了一种制备[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的方法，包括以下步骤：[1-(4’-氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]与I2在极性有机溶剂中发生氧化反应，待反应结束后，过滤，滤饼经N次洗涤后溶解于乙腈中，过滤，滤液挥发析晶，得到[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体；其中，N的取值为自然数。进一步地，当N≥2时，得到具有基本上如图7a所示X-射线粉末衍射图的晶型α。进一步地，当N的取值为0或1时，得到具有基本上如图4a所示X-射线粉末衍射图的晶型β。进一步地，所述[1-(4’-氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]与I2的摩尔比为1：(5～10)。进一步地，所述极性有机溶剂为甲醇。进一步地，每次洗涤每克所述滤饼的洗涤剂的用量不超过1mL。进一步地，1g所述滤饼对应10～50mL所述乙腈。进一步地，所述滤液在20～30℃下自然挥发。进一步地，所述氧化反应是在功率为2～5kW、频率为15～20KHz的超声条件下进行的。进一步地，在反应结束后，将反应体系置于5～10℃下静置1h后过滤。本专利技术的技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的制备[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的方法，利用I2氧化[1-(4’-氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]以获得[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]，在该氧化反应结束后过滤，滤饼不经洗涤或经不充分洗涤以保留其中的杂质I2，从而在后续晶体的生长过程中，利用该杂质调控晶相结构，制得了本专利技术的β晶型。相反地，滤饼经充分洗涤后再溶解析晶，得到的则是α晶型。本专利技术的制备方法简单易行，所得产品产率高且纯度高，适于工业应用。2.本专利技术提供的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的制备方法，由该方法制得的配合物平衡阳离子盐为4-氰基苄基吡啶，而4-氰基苄基和吡啶均为平面结构，皆存在对称轴，且相交于该平衡阳离子中4-氰基苄基与吡啶相连的碳原子处，整体呈现Λ-形结构，使得与之对应的配位阴离子双马来二氰基二硫烯镍(III)呈现出等间距排列，阴阳离子分别堆积成柱，有利于电子传输和自旋耦合。本专利技术的α晶型及β晶型的磁相变温度分别190k及194K，表明该同质异晶变体有望开发成为新型的信息存储材料。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是现有技术中典型的金属二硫烯配合物的结构式，其中M＝Ni、Pd、Pt；图2是本专利技术实施例2制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β最小不对称结构示意图；图3是本专利技术实施例2制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β中阴阳离子分列堆积结构示意图；图4是本专利技术实施例2制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β与理论模拟的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β的X-射线粉末衍射谱图对照图；图4a是本专利技术实施例2制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β的X-射线粉末衍射谱图；图5是本专利技术实施例5制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型α最小不对称结构示意图；图6是本专利技术实施例5制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型α中阴阳离子分列堆积结构示意图；图7是本专利技术实施例5制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型α与理论模拟的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型α的X-射线粉末衍射谱图对照图；图7a是本专利技术实施例5制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型α的X-射线粉末衍射谱图；图8是本专利技术实施例2制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]晶型β及实施例5制备的[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的方法，其特征在于，包括以下步骤：[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]与I2在极性有机溶剂中发生氧化反应，待反应结束后，过滤，滤饼经N次洗涤后溶解于乙腈中，过滤，滤液挥发析晶，得到[1‑(4’‑氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体；其中，N的取值为自然数。

【技术特征摘要】
1.一种制备[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体的方法，其特征在于，包括以下步骤：[1-(4’-氰基苄基)吡啶]2[双马来二氰基二硫烯镍(II)]与I2在极性有机溶剂中发生氧化反应，待反应结束后，过滤，滤饼经N次洗涤后溶解于乙腈中，过滤，滤液挥发析晶，得到[1-(4’-氰基苄基)吡啶][双马来二氰基二硫烯镍(III)]的同质异晶变体；其中，N的取值为自然数。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当N≥2时，得到具有基本上如图7a所示X-射线粉末衍射图的晶型α。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当N的取值为0或1时，得到具有基本上如图4a所示X-射线粉末衍射图的晶型β。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述[1...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国军，任小明，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32