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溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法技术

技术编号:18951349 阅读:168 留言:0更新日期:2018-09-15 13:28
本发明专利技术公开了一种溶胶‑凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法。其制备过程中,将钛酸四丁酯与无水乙醇混合、搅拌,再缓慢滴入浓硝酸,形成钛酸丁酯无水乙醇溶液;另将四水合硝酸钙与无水乙醇的混合溶液滴加到钛酸丁酯无水乙醇溶液中,同时滴加浓硝酸与乙酸调节混合溶液的pH值,向混合溶液中加入PEG‑1000,搅拌混合均匀水浴反应后得到透明凝胶。将凝胶干燥后煅烧。通过改变反应前驱体浓度和煅烧温度调控纳米颗粒的大小。将煅烧制得的纳米粉体研磨、过筛、造粒、压片、排塑、烧结,得到CaTiO3细晶陶瓷。本发明专利技术制备CaTiO3细晶陶瓷的过程中,不涉及有毒化学试剂,操作流程简单,制备成本低,得到的细晶陶瓷具有高于文献值的储能密度,可广泛应用于储能领域。

Preparation of CaTiO3 ceramics with controllable morphology for energy storage by sol-gel method

The present invention discloses a sol gel process for preparing CaTiO3 ceramics with controllable morphology for energy storage. In the preparation process, tetrabutyl titanate is mixed with anhydrous ethanol, stirred, and then slowly dripped into concentrated nitric acid to form butyl titanate anhydrous ethanol solution; in addition, the mixed solution of calcium nitrate tetrahydrate and anhydrous ethanol is added to butyl titanate anhydrous ethanol solution, and the pH value of the mixed solution is adjusted by adding concentrated nitric acid and acetic acid. The PEG gel was added to the mixed solution, and the gel was obtained by stirring and mixing in uniform water bath reaction. The transparent gel was obtained. 1000. The gel was dried and calcined. The size of nanoparticles was controlled by changing the reaction precursor concentration and calcination temperature. CaTiO3 fine-grained ceramics were obtained by grinding, sieving, granulating, pressing, discharging and sintering the calcined nano-powders. In the process of preparing CaTiO3 fine-grained ceramics, the preparation method does not involve toxic chemical reagents, the operation process is simple, the preparation cost is low, and the obtained fine-grained ceramics have the energy storage density higher than the literature value, and can be widely used in the field of energy storage.

【技术实现步骤摘要】
溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法
本专利技术涉及CaTiO3储能
,尤其涉及制备形貌可控的纳米粉体进而烧结得到高储能密度CaTiO3细晶陶瓷的制备方法。
技术介绍
合适的介质材料所需的储能特性通常满足如下:大的饱和极化(Ps),小的残余极化(Pr)和高电击穿场强(BDS),以达到高能量密度和低能量损失。CaTiO3是典型的线性电介质材料,能量密度与介电常数和介电强度(Eb)的平方成正比,具有较为优良的介电特性和高介电常数。提高介电强度(Eb)以提高能量存储密度是最有效的。关于通过微观尺度提高介电强度这方面,许多研究人员发现,自20世纪50年代以来,晶粒尺寸影响BaTiO3基陶瓷的微观结构、相演变和介电性能。有些文献记载了BST陶瓷的性能对晶粒尺寸以及储能性能有很强的依赖性,并且介电击穿强度的提高被证实与晶粒尺寸的细化有关。晶粒尺寸,四方畸变程度和铁电性之间的相关性强烈地支持固有尺寸效应的存在。因此,优化晶粒结构的形貌和尺寸以提高陶瓷的介电强度是提高储能密度的一种可行方法。CaTiO3陶瓷制备方法有很多,最常见的方法是传统固相反应法。如李蔚等人专利技术的专利(申请号为CN201710123268.8)中,以CaCO3和TiO2为原料(摩尔比为1:1),经湿法球磨(24h)干燥后得到干粉,将干粉置于空气中于1100~1200℃下保温2~5h即可得到CaCO3陶瓷粉体,然后通过掺入MgO、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中的一种或几种,湿法球磨与CaTiO3粉料混合,经无压烧结得到钛酸钙陶瓷样品。然而,这种方法得到的CaTiO3粉末存在着一些问题:如过高的热处理温度、陶瓷晶粒过大、粒径分布不均匀以及杂质的污染。为了尽量解决或减少这些问题,本专利技术采用溶胶-凝胶法合成CaTiO3纳米颗粒,能够使烧结而成的陶瓷晶粒较小且均匀,同时能够利用多维的可控影响因素改变实验条件调控CaTiO3陶瓷晶粒的大小,也可使合成的粉体能够在较低温度下成瓷,降低能耗。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足,提供一种低能耗、操作流程简单、制备成本低、产品质量良好的方法制备应用于高储能的形貌可控CaTiO3细晶陶瓷的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的:该方法以溶胶-凝胶法为基础,以四水合硝酸钙、钛酸四丁酯为原料,以乙醇为溶剂,以乙酸和硝酸的混合溶液作为pH调节剂,以PEG-1000作为分散剂。配制溶液的摩尔比为Ca:Ti=1:1,且可以通过调节前驱体溶液浓度以及煅烧温度控制所制备CaTiO3纳米颗粒的大小,进而调控烧结而成的陶瓷晶粒大小。本专利技术具体采用的技术方案如下:溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法,该方法包括以下步骤:(1)在室温下,将原料钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中,不断搅拌,再缓慢滴入浓硝酸,形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液;(2)将四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与无水乙醇混合、搅拌,加热使硝酸钙溶解,得到硝酸钙无水乙醇溶液;(3)将步骤(2)制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤(1)制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中,同时滴加浓硝酸与乙酸的混合液调节溶液pH值至2~3,得到混合溶液;(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入PEG-1000作为分散剂,搅拌混合均匀后形成无色透明溶胶,将溶胶进行水浴,得到透明凝胶;(5)将步骤(4)制得的透明凝胶进行干燥,形成松散的干粉,然后将其于700℃~900℃温度下进行煅烧,得到纳米粉体;(6)将步骤(5)制得的纳米粉体预先进行研磨,加入5~8wt%PVA后继续研磨均匀,造粒过筛后,将所得粉末压成陶瓷圆块,然后进行排塑,之后在1350~1450℃下烧结2~3h,得到CaTiO3细晶陶瓷。上述各步骤中,可优选采用如下具体参数:步骤(2)中,可加热到60℃促进硝酸钙溶解。步骤(4)中,可将该溶胶放置于60℃水浴中,20h后得到透明凝胶。步骤(5)中,干燥温度为80℃,干燥时间为16h。步骤(5)中,煅烧温度为700℃、800℃或900℃,煅烧时间为1h。步骤(5)中,煅烧可于马弗炉中进行。步骤(6)中,粉末可在20MPa的压力下压成陶瓷圆块。步骤(6)中,纳米粉体预先研磨时间可为15~20分钟。步骤(6)中,陶瓷圆块可在600℃温度下加热2h进行排塑。作为一种最优选的参数组合,步骤(5)中,煅烧温度为700℃,煅烧时间为1h;步骤(6)中,烧结温度为1350℃,烧结时间为2h。目前大都采用固相反应法制备CaTiO3陶瓷,缺点在于合成温度高且反应过程不可调控,对于所生成的陶瓷晶粒大小也不能有效控制。因而本专利技术技术方案中改进了已有陶瓷制备方法,使操作流程简单,制备成本低,且通过调节溶液浓度和煅烧温度即可改变所生产纳米颗粒的大小进而控制陶瓷晶粒大小。另外,在溶胶-凝胶反应过程中,反应温度对产物产生很大的影响,本专利技术采取适宜的水浴反应温度为60℃,在此温度下可以得到稳定均匀的前驱体凝胶。本专利技术的有益效果是:由于在应用溶胶-凝胶法制备CaTiO3纳米颗粒时,通过改变前驱体溶液浓度和煅烧温度,调控生成的CaTiO3纳米颗粒粒径大小,进而可对之后烧结生成的CaTiO3陶瓷的晶粒大小进行有效调控;另一方面,纳米级别的粉末烧结成瓷,也大大降低了烧结时间和温度,减少能耗。最重要的是,所得到的CaTiO3细晶陶瓷具有高于目前现有技术文献报道的储能密度。附图说明图1(a)各实施例中CaTiO3纳米颗粒的XRD衍射图谱;(b)各实施例中CaTiO3陶瓷的XRD衍射图谱;图2为各实施例中湿凝胶的热分析图像;图3为CaTiO3纳米颗粒的TEM照片(a-c)0.5倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃;(d-f)1.0倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃;(g-i)1.5倍前驱体浓度下煅烧温度分别为700℃、800℃、900℃;图4为CaTiO3陶瓷的SEM照片;(a)0.5倍浓度前驱体700℃煅烧后1350℃烧结2h;(b)1.0倍浓度前驱体700℃煅烧后1350℃烧结2h;(c)0.5倍浓度前驱体700℃煅烧后1450℃烧结2h;(d)0.5倍浓度前驱体800℃煅烧后1350℃烧结2h;(e)0.5倍浓度前驱体700℃煅烧后1350℃烧结2.5h。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐释本专利技术。实施例1以制备0.5倍浓度前驱体的纳米粉体为例,所需原料为钛酸丁酯42.545克,四水合硝酸钙29.52克,浓硝酸1克,乙酸25mL,无水乙醇150mL,PEG-10000.25克。具体操作如下:1.在室温下,将42.545克钛酸丁酯Ti(OC4H9)4溶于75mL无水乙醇中,不断搅拌,再缓慢滴入0.75g浓度为65%~68%的浓硝酸,形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液;2.将29.52克四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与75mL无水乙醇混合、搅拌,加热到60℃促进硝酸钙溶解;3.将步骤2制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤1制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中,同时滴加0.25克浓硝酸与25mL乙酸的混合液调节溶液pH值(pH=2~3),得到混合溶液;4.向步骤3制得的混合溶液中加入0本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种溶胶‑凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)在室温下,将原料钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中,不断搅拌,再缓慢滴入浓硝酸,形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液;(2)将四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与无水乙醇混合、搅拌,加热使硝酸钙溶解,得到硝酸钙无水乙醇溶液;(3)将步骤(2)制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤(1)制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中,同时滴加浓硝酸与乙酸的混合液调节溶液pH值至2~3,得到混合溶液;(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入PEG‑1000作为分散剂,搅拌混合均匀后形成无色透明溶胶,将溶胶进行水浴,得到透明凝胶;(5)将步骤(4)制得的透明凝胶进行干燥,形成松散的干粉,然后将其于700℃~900℃温度下进行煅烧,得到纳米粉体;(6)将步骤(5)制得的纳米粉体预先进行研磨,加入5~8wt%PVA后继续研磨均匀,造粒过筛后,将所得粉末压成陶瓷圆块,然后进行排塑,之后在1350~1450℃下烧结2~3h,得到CaTiO3细晶陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:(1)在室温下,将原料钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4溶于无水乙醇中,不断搅拌,再缓慢滴入浓硝酸,形成黄色透明的钛酸丁酯无水乙醇溶液;(2)将四水合硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O与无水乙醇混合、搅拌,加热使硝酸钙溶解,得到硝酸钙无水乙醇溶液;(3)将步骤(2)制得的硝酸钙无水乙醇溶液缓慢滴加到步骤(1)制得的钛酸丁酯无水乙醇溶液中,同时滴加浓硝酸与乙酸的混合液调节溶液pH值至2~3,得到混合溶液;(4)向步骤(3)制得的混合溶液中加入PEG-1000作为分散剂,搅拌混合均匀后形成无色透明溶胶,将溶胶进行水浴,得到透明凝胶;(5)将步骤(4)制得的透明凝胶进行干燥,形成松散的干粉,然后将其于700℃~900℃温度下进行煅烧,得到纳米粉体;(6)将步骤(5)制得的纳米粉体预先进行研磨,加入5~8wt%PVA后继续研磨均匀,造粒过筛后,将所得粉末压成陶瓷圆块,然后进行排塑,之后在1350~1450℃下烧结2~3h,得到CaTiO3细晶陶瓷。2.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的方法,其特征在于,步骤(2)中,加热到60℃促进硝酸钙溶解。3.如权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备应用于储能的形貌可控CaTiO3陶瓷的...

【专利技术属性】
技术研发人员:吴淑雅赵妍刘小强陈湘明
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:浙江,33

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