一种用于光阳极表面的空穴存储层、光阳极复合结构及用途制造技术

本发明专利技术涉及一种用于光阳极表面的空穴存储层，所述空穴存储层为钴基氧化物纳米颗粒层。本发明专利技术选用钴基氧化物作为空穴储存层，使得光阳极表面储存了适量的空穴，促进了电荷转移，而减少了电荷复合的几率，提高了光阳极的光电流。本发明专利技术可以通过选用不同的前驱体，获得不同价态的钴基氧化物，实现对空穴储存层空穴储存能力的调整，能够适合于不同的半导体吸光材料；在优选技术方案中，旋涂法制备钴基氧化物能够避免二次水热对氧化铁半导体吸光层的劣化影响。

A hole storage layer, a photo anode composite structure and its application for the surface of the photo anode

The present invention relates to a hole storage layer for the surface of a photoanode, which is a cobalt-based oxide nanoparticle layer. The cobalt-based oxide is selected as the hole storage layer, so that a proper amount of holes are stored on the surface of the photocathode, thereby promoting charge transfer, reducing the probability of charge recombination and improving the photocurrent of the photocathode. By selecting different precursors, the cobalt-based oxides with different valence states can be obtained, and the hole storage capacity of the hole storage layer can be adjusted, and the cobalt-based oxides can be suitable for different semiconductor light absorbing materials; in the preferred technical scheme, the cobalt-based oxides prepared by spin-coating method can avoid the second hydrothermal absorption of ferrous oxide semiconductor light. The deterioration of the layer.

【技术实现步骤摘要】
一种用于光阳极表面的空穴存储层、光阳极复合结构及用途
本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种用于光阳极表面的空穴存储层、光阳极复合结构及用途。
技术介绍
光催化分解水的过程具体为：光照射半导体催化剂后，催化剂吸收能量大于其带隙的光，光生空穴和电子随之产生并迁移到催化剂表面，与水发生氧化和还原反应，产生氧气和氢气。光电催化以半导体作为光电极，使产氧和产氢反应分别在阳极和阴极发生，更有利于气体的分离和收集。因此，光电催化水分解是将太阳能转化为化学能的极具潜力的手段，但较低的能量转换效率制约了其应用。光电催化水分解包含产氢和产氧两个半反应，其中产氧反应涉及四空穴转移的复杂过程，成为总反应的限制步骤。故高性能光阳极的发展至关重要。近年来，在光阳极表面修饰空穴储存层成为提高其性能的热门方法。但现有技术中常用的空穴储存层MoO3在碱性溶液中并不稳定，极大地限制了其应用。因此，发展一种能在碱性溶液中稳定存在的空穴储存层极为必要。此外，空穴储存层的空穴储存容量是影响其效果的重要因素。一方面，空穴储存层从半导体中抽取空穴，实现光生电子-空穴的空间分离，延长了光生空穴的寿命。另一方面，空穴储存层可提高光阳极表面的空穴浓度，从而提升四空穴参与的产氧反应的速率，促进光生空穴的转移。然而，空穴储存层也会带来负面影响。在该层中大量积累的空穴会强烈吸引半导体中的电子，带来光生载流子的严重复合。由此可见，光阳极表面储存的空穴既可促进电荷转移，又可加重电荷复合，二者的竞争决定着光阳极的最终性能。研究表明，上述竞争行为受到光阳极表面空穴储存容量的影响。因此，发展具有合适空穴储存容量的空穴储存层极为必要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种用于光阳极表面的空穴存储层，所述空穴存储层为钴基氧化物纳米颗粒层。本专利技术以钴基氧化物纳米颗粒层作为空穴存储层，且能够通过选择钴的价态获得具有不同空穴储存能力的空穴储存层；同时，钴基氧化物在碱性溶液中稳定性良好。优选地，所述空穴存储层中，钴基氧化物的分布密度为0.5～2μg/cm2，例如0.6μg/cm2、0.8μg/cm2、1μg/cm2、1.5μg/cm2、2μg/cm2等。空穴储存层中，若钴基氧化物的分布密度过大，可能影响半导体的光吸收，过小则使空穴储存效果不明显。优选地，所述钴基氧化物包括四氧化三钴或一氧化钴。优选地，当所述钴基氧化物为四氧化三钴时，其在空穴存储层中的分布密度为1～2μg/cm2。优选地，当所述钴基氧化物为一氧化钴时，其在空穴存储层中的分布密度为0.5～0.6μg/cm2。优选地，所述钴基氧化物纳米颗粒的粒径为3～6nm，例如3.5nm、4.0nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm等。本专利技术对于光阳极中的半导体吸光材料不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获得的半导体吸光材料均可用于本专利技术。优选地，所述光阳极中的半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜。优选地，当所述半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜时，所述空穴存储层为四氧化三钴纳米颗粒层。所述半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜时，所述空穴存储层为四氧化三钴纳米颗粒层能够保证合适的空穴储存能力，提升光阳极的光电流。本专利技术目的之二是提供一种光阳极复合结构，所述光阳极包括透明导电基底，生长于所述透明导电基底上的半导体吸光材料，以及覆盖于半导体吸光材料表面的空穴存储层，所述空穴存储层为目的之一所述的用于光阳极表面的空穴存储层。在本专利技术提供的光阳极复合结构中，半导体吸收光能产生光生电子和空穴；光生空穴被空穴储存层抽取，到达光阳极-电解液界面，氧化水产生氧气；光生电子被基底收集，通过外电路到达对电极，还原水产生氢气。优选地，所述透明导电基底包括FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃。本专利技术目的之三是提供一种目的之二所述光阳极复合结构的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)通过水热反应在透明导电基底的预定位置生长β-FeOOH薄膜，煅烧后得到预定位置生长有α-氧化铁薄膜的透明导电基底；(2)制备钴基氧化物纳米颗粒，并将其分散在溶剂中制备钴基氧化物纳米颗粒分散液；(3)将所述钴基氧化物纳米颗粒分散液涂覆至α-氧化铁薄膜表面，除去溶剂后得到光阳极复合结构。优选地，步骤(1)所述“通过水热反应在透明导电基底上生长β-FeOOH薄膜”的具体步骤为：(1a)将透明导电基底的预定位置暴露在含有铁盐和钠盐的水溶液中，滴加钛源分散液，将混合溶液在密闭环境下，进行水热反应，得到预定位置生长有β-FeOOH薄膜的透明导电基底。优选地，所述铁盐包括三价铁盐，优选三氯化铁或三硝基铁，浓度为0.05～0.15mol/L，例如0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L等。优选地，优选地，所述含有铁盐和钠盐的水溶液中，钠盐的浓度为0.05～0.2mol/L，例如0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L、0.19mol/L等。优选地，所述钛源包括四氯化钛。优选地，所述钛源分散液的分散剂包括乙醇。优选地，所述混合溶液中原子数占铁原子和钛原子数之和的1％～5％，例如1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％等。优选地，所述水热反应的温度为110～130℃(例如115℃、120℃、125℃等)，时间为3.5～4.5h(例如3.8h、4.0h、4.3h等)；优选所述水热反应的温度为120℃，时间为4h。优选地，所述预定位置的暴露方式为通过高温胶带覆盖非预定位置实现预定位置的暴露。优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为550～800℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃等)，时间为10min～120min(例如20min、40min、60min、80min、100min等)；优选煅烧的温度为600℃，时间为60min。优选地，所述“钴基氧化物纳米颗粒”的制备方法具体为：(2a)将钴盐的有机溶剂分散液进行水热反应，得到水热反应产物；将水热反应产物离心、洗涤、干燥后得到钴基氧化物纳米颗粒。优选地，所述钴盐包括二价钴盐，优选为醋酸钴或乙酰丙酮钴。优选地，当所述钴盐为醋酸钴时，所述钴盐的有机溶剂分散液的有机溶剂为乙醇，所述分散液中还添加有氨水，所述水热反应温度为100～150℃(例如110℃、120℃、130℃、140℃等)，反应时间为2.5～3.5h(例如2.6h、2.8h、3.3h等)。进一步优选地，当所述钴盐为醋酸钴时，所述反应体系的配制方法为：将醋酸钴溶于乙醇中，搅拌条件下加入氨水，保持搅拌10min。当所述钴盐为醋酸钴时，氨水为该水热反应提供弱碱性环境。优选地，当所述钴盐为乙酰丙酮钴时，所述水热反应温度为180～200℃(例如185℃、190℃、195℃等)，反应时间为12～20h(例如15h、16h、17h、18h、19h等)。当所述钴盐为乙酰丙酮钴时，水热反应温度为180～200℃能够获得合适的尺寸和结晶度(温度过低，结晶性不好，温度过高，尺寸变大)优选地，所述离心的转速为7000～9000rpm(例如7500本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于光阳极表面的空穴存储层，其特征在于，所述空穴存储层为钴基氧化物纳米颗粒层。

【技术特征摘要】
1.一种用于光阳极表面的空穴存储层，其特征在于，所述空穴存储层为钴基氧化物纳米颗粒层。2.如权利要求1所述的空穴存储层，其特征在于，所述空穴存储层中，钴基氧化物的分布密度为0.5～2μg/cm2；优选地，所述钴基氧化物包括四氧化三钴或一氧化钴；优选地，当所述钴基氧化物为四氧化三钴时，其在空穴存储层中的分布密度为1～2μg/cm2；优选地，当所述钴基氧化物为一氧化钴时，其在空穴存储层中的分布密度0.5～0.6μg/cm2；优选地，所述钴基氧化物纳米颗粒的粒径为3～6nm；优选地，所述光阳极中的半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜；优选地，当所述半导体吸光材料为α-氧化铁薄膜时，所述空穴存储层为四氧化三钴纳米颗粒层。3.一种光阳极复合结构，其特征在于，所述光阳极包括透明导电基底，生长于所述透明导电基底上的半导体吸光材料，以及覆盖于半导体吸光材料表面的空穴存储层，所述空穴存储层为权利要求1或2所述的用于光阳极表面的空穴存储层。4.如权利要求3所述的光阳极复合结构，其特征在于，所述透明导电基底包括FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃。5.一种如权利要求3或4所述的光阳极复合结构的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)通过水热反应在透明导电基底的预定位置生长β-FeOOH薄膜，煅烧后得到预定位置生长有α-氧化铁薄膜的透明导电基底；(2)制备钴基氧化物纳米颗粒，并将其分散在溶剂中制备钴基氧化物纳米颗粒分散液；(3)将所述钴基氧化物纳米颗粒分散液涂覆至α-氧化铁薄膜表面，除去溶剂后得到光阳极复合结构。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述“通过水热反应在透明导电基底上生长β-FeOOH薄膜”的具体步骤为：(1a)将透明导电基底的预定位置暴露在含有铁盐和钠盐的水溶液中，滴加钛源分散液，将混合溶液在密闭环境下，进行水热反应，得到预定位置生长有β-FeOOH薄膜的透明导电基底；优选地，所述铁盐包括三价铁盐，优选三氯化铁或三硝基铁，浓度为0.05～0.15mol/L；优选地，所述钠盐包括硝酸钠或硫酸钠；优选地，所述含有铁盐和钠盐的水溶液中，钠盐的浓度为0.05～0.2mol/L；优选地，所述钛源包括四氯化钛；优选地，所述钛源分散液的分散剂包括乙醇；优选地，所述混合溶液中钛原子数占铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：代亚雯，宫建茹，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11