高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法技术

本发明专利技术高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得正极材料。制备成本低，得到的电池具有高安全、高功率、长循环寿命的特点。

Preparation of composite spherical cathode materials for high-power water zinc ion batteries

The invention relates to a preparation method of a composite spherical positive electrode material for a high-power water zinc ion battery, which dissolves zinc salt, manganese salt and homogeneous precipitant in distilled water, adding surfactants, cosurfactant and solvents, mixing the oil phase with water evenly and fully stirring, forming a microemulsion system, and transferring the microemulsion system to the microemulsion system. Polytetrafluoroethylene (PTFE) was reacted in a hydrothermal reactor lined with PTFE. As for the reaction in the oven at 80-200 C for 3-20 hours, the composite precursor was naturally cooled to room temperature, centrifuged and separated. The composite precursor was washed several times with distilled water and anhydrous ethanol, and dried in vacuum at 80 C for 12 hours. The cathode material was prepared by calcination at 550-800 C for 3-20 hours and natural cooling to room temperature. The cost of preparation is low, and the resulting battery has the characteristics of high safety, high power and long cycle life.

【技术实现步骤摘要】
高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法
本专利技术属于新型储能材料及储能
，涉及一种铅酸电池的替代品，特别是涉及一种高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法。
技术介绍
以有机溶液为电解液的锂离子电池/钠离子电池组装工艺复杂、苛刻，且不安全环保。而水系电池具有安全无毒、成本低廉、倍率性能好、组装工艺简单等优点，在大型储能和动力电池领域具有广阔的应用前景。然而，市场上可供选择的水系电池正负极材料极为有限。目前，除液流电池外，水系电池主要有两种。一种是正负极材料均为金属离子嵌入型化合物；另一种是负极为金属，正极为嵌入型化合物。性能相对较好的嵌入型负极材料主要是LiTi2(PO4)3、NaTi2(PO4)3，但容量普遍偏低。然而，金属锌作为负极材料理论比容量高达820mAh/g，且具有资源丰富、环境友好、可逆性好、平衡电位低和能量密度高等优点。目前，以锌为负极的水系锌离子电池引起了人们的格外关注。然而，不同于一价金属离子，二价锌离子在充放电过程中携带的电荷量更多，电池功率密度更大。然而，目前关于水系锌离子电池正极材料的专利报道较少。普鲁士蓝及其类似物放电比容量普遍偏低，且原料有毒(如中国专利CN102903917A)；二氧化锰原料来源广泛，成本较低。作为水系锌离子电池正极，其初始放电比容量较高，但在循环过程中容量衰减快、大电流放电特性差(如中国专利CN10297662A、CN204651389U)；康飞宇和陈军团队报道了一种原料来源广泛、价格低廉的水系锌离子电池正极材料锰酸锌和缺陷型锰酸锌(中国专利CN102097661A、CN105958131A)，但是在改善材料循环稳定性的同时，降低了电极的比容量或电池的能量密度。因此，结合二氧化锰和锰酸锌各自的特点和优势，开发高容量、大倍率、长循环寿命的水系锌离子电池复合正极材料的技术工艺迫在眉睫。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，制备成本低，得到的电池具有高安全、高功率、长循环寿命的特点。本专利技术所采用的技术方案是，高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。进一步的，所述步骤1中，锌盐为硝酸锌，锰盐为醋酸锰。进一步的，锌盐和锰盐的浓度均在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。进一步的，所述步骤1中，均相沉淀剂与体系中总金属离子摩尔比为2:1～20:1。进一步的，所述均相沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、草酸二甲酯、三氯乙酸铵的一种或两种以上组合。进一步的，所述表面活性剂的浓度为0.2～5g/L，表面活性剂为聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。进一步的，所述助表面活性剂为C4～C8的小分子醇。进一步的，所述溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种。进一步的，所述助表面活性剂与溶剂体积比为1:5～1:50，油相与水相的质量比为5:1～30:1。本专利技术的有益效果：正极材料所用的原材料主要为锰和锌，其储量丰富，成本较低，安全环保，便于回收利用。采用该微乳液辅助溶剂热法制备的复合材料为球形，其形貌可控；该水系锌离子电池无需在无水无氧的气氛下操作，电池组装工艺简单；该复合正极材料结合了锰酸锌和二氧化锰各自的优点，有利于在大电流密度下充放电，循环寿命和倍率性能优异，在动力电池领域有着良好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例1方法ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的X射线衍射图。图2为实施例1方法ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的扫描电子显微镜图。图3为实施例1方法的电池的循环伏安曲线图。图4为实施例1方法在500mA/g的电流密度下电池的循环性能图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，具体按照以下步骤进行：步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系。优选的，锌盐为硝酸盐，锰盐为醋酸盐，更优选的为硝酸锌、醋酸锰；锌盐和锰盐的浓度在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。优选的，均相沉淀剂与体系中总金属离子摩尔比为2:1～20:1，均相沉淀剂为尿素、六次甲基四胺、草酸二甲酯、三氯乙酸铵的一种或两种以上组合。优选的，表面活性剂的浓度为0.2～5g/L，表面活性剂为聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。优选的，助表面活性剂为C4～C8的小分子醇；优选的，溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种；优选的，助表面活性剂与溶剂体积比为1:5～1:50，油相与水相的质量比为5:1～30:1。步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时。然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料的煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。步骤3，以ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏二氟乙烯为粘结剂，涂覆在导电碳纸上，制备正极。然后以1mol/L硫酸锌为电解液，锌为负极，玻璃纤维膜为隔膜，组装成可充电水系锌离子电池。在500mA/g的电流密度下充放电，其首次放电比容量高于70mAh/g，循环200次后，容量保持率高于95％。选择硝酸锌的理由：相比于醋酸锌和硫酸盐而言，优先选择硝酸锌有两个好处：残余的硫酸根不容易洗净，且高温很难分解，对电池性能有影响；而醋酸锌比硝酸锌易水解，很难控制水解速度。而残余的硝酸根易分解，且易控制水解速度，便于控制形貌。因此，选择硝酸锌容易得到形貌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：步骤1，将锌盐、锰盐以及均相沉淀剂溶解在蒸馏水中，加入表面活性剂、助表面活性剂以及溶剂，将油相与水相混合均匀充分搅拌，形成微乳液体系；步骤2，将微乳液体系转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，至于烘箱中于80～200℃反应3～20小时，自然冷却至室温，离心分离得到ZnMn2O4/Mn2O3复合材料前驱体，用蒸馏水和无水乙醇清洗多次，80℃真空干燥12小时；然后进行煅烧，在空气气氛下以2℃/min的升温速度，煅烧温度为550～800℃，煅烧时间为3～20小时，自然冷却到室温，制备得到ZnMn2O4/Mn2O3复合正极材料。2.根据权利要求1所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，锌盐为硝酸锌，锰盐为醋酸锰。3.根据权利要求1或2所述的高功率水系锌离子电池复合球形正极材料的制备方法，其特征在于，锌盐和锰盐的浓度均在0.2～1.5mol/L之间，锌盐和锰盐摩尔比为1:(2.5～20)。4.根据权利要求1或2所述的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴贤文，阳思念，曾方红，段荣琼，阮巧云，向延鸿，吴显明，何则强，
申请(专利权)人：吉首大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43