一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用技术

本发明专利技术公开了一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。该rGO/WS2复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS2复合材料。本发明专利技术中获得的rGO/WS2复合材料具有三维“珊瑚状”导电骨架，可将其作为锂硫电池正极材料的载体，导电材料(rGO)与极性材料(WS2)的复合，能明显改善其电化学性能。

A preparation method of rGO/WS2 composite and its application in cathode materials of lithium sulfur battery

The invention discloses a preparation method of rGO/WS2 composite material and its application in cathode material of lithium sulfur battery. The preparation method of the rGO/WS2 composite comprises the following steps: (1) graphene oxide is dispersed in water by ultrasonic wave to obtain GO solution; (2) sodium tungstate and thiourea are dissolved in water to obtain sodium tungstate solution and thiourea solution; (3) sodium tungstate solution and thiourea solution obtained in step (2) are added to GO solution in turn and stirred. Uniform, then the obtained mixed solution was hydrothermally treated, cooled to room temperature after the reaction, filtered, washed, and freeze-dried to obtain rGO / WS2 composite. The rGO/WS2 composite material obtained in the present invention has a three-dimensional \coral\ conductive skeleton and can be used as a carrier of cathode material for lithium sulfur batteries. The electrochemical performance of the composite material can be obviously improved by combining the conductive material (rGO) with the polar material (WS2).

【技术实现步骤摘要】
一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
本专利技术属于锂硫电池正极材料
，特别涉及一种rGO/WS2复合材料的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用。
技术介绍
随着能源消耗与环境污染问题越发严重，人类对于新型绿色、高效能量转换与高密度储能材料与器件的需求愈加迫切，因此可再充电电池被认为是最有前途的储能装置之一。锂硫电池由于其具有较高的理论容量(1672mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)，且具有原料丰富、环境友好和成本低等优点，受到国内外研究者广泛关注。然而其在商业应用过程中也面临着一系列的挑战，例如：活性物质硫利用率低、循环稳定性差等问题。其原因主要是由于在锂硫电池体系中，电极材料硫及其放电产物Li2S/Li2S2的电子、离子电导率低；多硫化物Li2Sx(x≥4)以及导致的“穿梭效应”；充放电完全后体积膨胀高达80％；金属锂负极及锂枝晶的产生等等。其中以碳作为硫的载体及导电框架的碳硫复合正极材料的研究成果尤为显著而备受关注。碳材料因其具有高比表面积，大的孔容，可调节的孔径分布，良好的导电性，质量轻，易加工等优势，可以应用于许多领域。但其对Li2Sx的物理吸附能力有限，一些极性材料金属硫化物，金属氮化物，金属氧化物由于其具有较强的化学键被应用于锂硫电池吸附Li2Sx，缺点仍为导电性差。目前报道的锂硫电池复合正极材料的产品及制备方法，存在一些不足，如复合材料的载硫量偏低，电子导电性导致循环稳定性及容量保持率低，且现有工艺较为复杂，工艺成本高，电池稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种rGO/WS2复合材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述方法制备得到的rGO/WS2复合材料。本专利技术的又一目的在于提供所述rGO/WS2复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种rGO/WS2复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯(GO)超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到步骤(1)中得到的GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS2复合材料。步骤(1)中所述的氧化石墨烯(GO)优选为采用modifiedHummers’method制备得到。步骤(1)中所述的超声分散的条件优选为：300W超声5～12h。步骤(1)中所述的GO溶液的浓度优选为2～6mg/mL。步骤(1)和(2)中所述的水优选为去离子水。步骤(2)中所述的钨酸钠和硫脲的摩尔比优选为1～5：1。步骤(3)中所述的搅拌优选为采用剧烈搅拌的方式进行。步骤(3)中所述的滴加的速率优选为1mL/min。步骤(3)中所述的水热处理的条件为：150～250℃恒温24h。步骤(3)中所述的反应涉及的化学反应方程式为：H2NCSNH2+H2O→H2NCOONH4+H2S(1)NaWO4+H2S→WS2+Na2SO4+H2O+NaOH(2)步骤(3)中所述的rGO/WS2复合材料中rGO(氧化石墨烯高温处理后形成的还原氧化石墨烯)与WS2的质量比为0.6～1.2：1。步骤(3)中所述的抽滤优选为在真空条件下进行抽滤。步骤(3)中所述的洗涤优选为采用去离子水进行洗涤，以除去杂离子。步骤(3)中所述的冷冻干燥的条件优选为：-40℃干燥48h。一种rGO/WS2复合材料，通过上述任一项所述的方法制备得到。所述的rGO/WS2复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。一种rGO/WS2-S复合正极材料，为将上述rGO/WS2复合材料与升华硫混合均匀后，先在真空条件下、155℃热处理12h，然后在惰性气体氛围下、250℃热处理30min获得。所述的rGO/WS2复合材料与升华硫(S)的质量比为2：8～4：6。所述的惰性气体优选为Ar。所述的rGO/WS2-S复合正极材料在锂硫电池中的应用。本专利技术的原理：针对锂硫电池内在缺陷：单质硫和放电产物Li2S/Li2S2导电性差，以及中间产物Li2Sx极易溶解于有机电解液，充放电过程中体积膨胀。将导电碳材料(GO)和极性材料(WS2)相结合，利用硫脲的150℃时易水解为H2S气体产物，使得rGO/WS2复合材料具有三维“珊瑚状”导电骨架。充分发挥rGO的导电作用和WS2的吸附作用，对锂硫电池的电化学性能有很大的提高。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)本专利技术利用水热法合成WS2均匀分布在rGO上，将rGO的导电性与WS2对Li2Sx具有化学吸附能力相结合，制备方法工艺简单、成本低，且提高锂硫电池的电化学性能。(2)本专利技术利用硫脲作为硫化剂并在高温产生H2S气体使得rGO/WS2复合材料具有三维“珊瑚状”导电骨架，丰富的孔隙用于载硫，提高载硫量。WS2作为一种极性材料，利用化学吸附作用，抑制了Li2SX的扩散。(3)本专利技术在制备rGO/WS2复合材料过程中，使用了冷冻干燥技术，从而保护了rGO/WS2复合材料所具有的的三维“珊瑚状”结构。(4)本专利技术相对于没有钨酸钠和硫脲的对照组rGO，使用rGO/WS2复合材料作为锂硫电池正极材料的载体，其电化学性能得到了显著提高。(5)本专利技术首次以rGO/WS2复合材料作为锂硫电池正极材料载体，导电材料(rGO)与极性材料(WS2)的复合，克服锂硫电池正极材料导电性差和多硫化物溶解问题，其在锂硫电池中的应用明显改善电化学性能，所得锂硫电池复合正极材料的电化学性能优异循环稳定性和放电比容量保持率高。附图说明图1是实施例1中制备的rGO/WS2复合材料的SEM图。图2是实施例1中制备的rGO/WS2-S复合正极材料的SEM图。图3是实施例1中制备及标准卡的rGO/WS2复合材料与rGO/WS2-S复合正极材料的XRD图。图4是实施例1中制备的rGO/WS2复合材料的TEM图及其对应的EDS图；其中，图a为rGO/WS2复合材料的TEM图；图b～d为rGO/WS2复合材料对应的EDS图。图5是对比例中制备的rGO材料的SEM图。图6是实施例1与对比例所制备正极材料的锂硫电池首圈充放电曲线图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1一种用于锂硫电池的三维“珊瑚状”rGO/WS2复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)采用modifiedHummers’method(参考文献：HighThroughputExfoliationofGrapheneOxidefromExpandedGraphitewithAssistanceofStrongOxidantinModifiedHummersMethod)制备氧化石墨烯(GO)。(2)将GO超声(300W/40KHz)10h分散于30mL去离子水(DIW)中，得到浓度为4mg/mL均一分散溶液。(3)将0.28g的钨酸钠和0.224g硫脲分别溶解于10mL的DIW中。(4)将步骤(3)所得溶液依次以1mL/min逐滴加入步骤(2)中得到的溶液中，伴随着剧烈搅拌，得到50mL混合溶液。(5)将步骤(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种rGO/WS2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到步骤(1)中得到的GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS2复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种rGO/WS2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯超声分散于水中，得到GO溶液；(2)将钨酸钠和硫脲分别溶解于水中，得到钨酸钠溶液和硫脲溶液；(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠溶液和硫脲溶液依次滴加到步骤(1)中得到的GO溶液中，搅拌均匀，然后将获得的混合溶液进行水热处理，待反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到rGO/WS2复合材料。2.根据权利要求1所述的rGO/WS2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水热处理的条件为：150～250℃恒温24h。3.根据权利要求1所述的rGO/WS2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的GO溶液的浓度为2～6mg/mL。4.根据权利要求1所述的rGO/WS2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钨酸钠和硫脲的摩尔比为1～5：1；步骤(3)中所述的rGO/WS2复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓萍，李子豪，李伟善，李泽鑫，温彩莹，刘俊潮，赵子卓，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44