一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法，该钠离子电池正极材料为Na4y+z‑xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。本发明专利技术钠离子电池正极材料具备快速充放电能力，功率密度高达50000W/kg，且充放电循环稳定、成本低廉，能满足大规模储能钠离子电池的应用要求。

A kind of high power cathode material for sodium ion battery and its preparation method

The present invention discloses a kind of high power sodium ion battery cathode material and its preparation method. The cathode material of the sodium ion battery is Na4y+z_xFex(P2O7)yFz/C composite material, in which the mass percentage of carbon is 0-50%; the molar ratio of sodium element, iron element, phosphorus element and fluorine element is (3-8): (3-5): (3.5-8): (0.8-3). The cathode material of the sodium ion battery has the ability of rapid charge and discharge, the power density is as high as 50000W/kg, and the charge and discharge cycle is stable and the cost is low, which can meet the application requirements of large-scale energy storage sodium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池正极材料
，尤其涉及一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
为了应对化石能源的日益减少及其产生的环境污染，我国正在大力发展风能、太阳能等新能源技术。但由于这些自然资源先天的波动性和不连续性，其产生的电能会使电网系统紊乱而不能直接并网，导致弃风、弃光严重，同时也是对新能源产业巨额投入的严重浪费。为解决这一问题，发展廉价、稳定的大规模储能技术作为可再生能源储存和转换的枢纽已经成为迫在眉睫的战略性课题。众多候选中，以二次电池为代表的电化学储能系统，技术成熟、能量转化效率高，是最具潜力的发展方向。二次电池中，铅酸电池、高温钠硫电池、全钒液流电池虽然都能满足兆瓦级大规模储能系统的要求，但因为具有毒性或腐蚀性或成本太高，使得它们的应用受到一定限制。另外，作为先进二次电池的代表，锂离子电池是目前能量密度最高的电化学储能体系，已被广泛用作交通工具及便携式电子产品的动力电源，也具备用于大型兆瓦级储能电站的潜力。然而，全球锂资源的储量有限且分布不均，随着电动汽车市场的快速发展，锂的需求量急剧增加，导致锂离子电池成本居高不下且节节攀升。近年，与锂离子电池工作原理相似的室温钠离子电池脱颖而出，引起研究者浓厚的兴趣。相比锂离子电池，钠离子电池工作电压和能量密度略低，但由于钠储量丰富，电池的成本更低，使其在大规模应用中具有较大的优势和发展前景。作为大规模的电化学储能系统，不仅要求储电容量满足需求，而且要求系统具备一定的功率，能够实现快速削峰填谷，稳定系统。电池由于其本身固有的性质所限，功率输出性能不及超级电容器，加之钠离子半径较大，在固态电极材料和电极/溶液界面中的传输速率缓慢，使得当前钠离子电池的功率密度无法满足大规模储能系统的要求。因此，寻找能稳定储存且允许快速脱嵌的储钠电极材料，特别是正极材料，是钠离子电池实现规模应用的关键。目前，钠离子电池正极材料主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝类和聚阴离子型化合物三类。过渡金属氧化物NaxMO2(包括O3-型和P2-型，M＝Fe,Cr,Mn,Co,Ni)正极，普遍存在成本高、安全性低或结构稳定性差等缺点。普鲁士蓝类化合物Na1+xM1M2(CN)6的性能与其晶格中的缺陷和水分含量密切相关，因此合成条件非常苛刻，高温下的不稳定性以及CN-潜在的毒性也不利于它的发展。受LiFePO4在锂离子电池中成功应用的激励，聚阴离子型正极材料在钠离子电池中的应用前景也受到一致看好。聚阴离子型化合物结构稳定，能允许钠离子的反复脱嵌，热稳定性好，成本低廉。然而，这类正极工作电压不高，而且由于大阴离子基团的存在，电子和离子电导率极低，这些缺陷制约了其大规模应用。
技术实现思路
针对现有技术中钠离子电池存在的功率密度无法满足大规模储能系统的要求，本专利技术提供了一类高功率钠离子电池正极材料及其制备方法。本专利技术提供的一类高功率钠离子电池正极材料，为Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。本专利技术提供的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：(1)对钠源、铁源、磷源、氟源和碳源进行球磨获得原料混合物，其中，钠源、铁源、磷源、氟源中钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)；(2)原料混合物置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至200℃～350℃，在200℃～350℃温度下对原料混合物煅烧2h～10h，得到中间产物；(3)研磨中间产物并在0.5MPa～20MPa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至500℃～700℃，在500℃～700℃温度下对中间产物煅烧6h～18h，得到目标产物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C；所得目标产物中碳的质量百分比为0～50％。进一步的，钠源为磷酸二氢钠、焦磷酸钠、乙酸钠、硝酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。进一步的，铁源为硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化铁中的一种或多种。进一步的，磷源为磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、焦磷酸铵、焦磷酸钠中的一种或多种。进一步的，氟源为氟化钠、氟化铵、氟化铁中的一种或几种。进一步的，碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛树脂中的一种或多种。进一步的，步骤(1)的球磨过程中，加入与原料总质量的质量比为(1～2):1的分散剂，球磨时长0.5h～12h。进一步的，分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或多种。进一步的，步骤(2)和(3)中所述的惰性气氛为氩气气氛、氮气气氛或氩气和氮气的混合气氛。和现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)利用固相法合成了新型的氟代焦磷酸铁钠化合物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz，可用作钠离子电池正极材料，丰富了钠离子电池的正极材料体系。(2)Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C钠离子电池正极材料具备快速充放电能力，功率密度高达50000W/kg，其功率密度超过了目前报道的所有钠离子电池正极材料，应用潜力巨大。(3)Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C钠离子电池正极材料充放电循环稳定且成本低廉，能满足大规模储能钠离子电池的应用要求。(4)采用固相法即可制备，工艺简单可控，易于批量化生产。附图说明图1为实施例1所得目标产物的XRD图片；图2为实施例2所得目标产物的SEM图像；图3为实施例3所得目标产物的充放电曲线；图4为实施例4所得目标产物在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；图5为实施例5所得目标产物在1000mA/g电流密度下的长周期循环性能；图6为实施例6所得目标产物的倍率性能曲线。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术技术方案，下面将对照附图说明本专利技术实施例的技术效果。显而易见地，下面描述仅仅是本专利技术的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。实施例1～6仅用于说明本专利技术而决不限制本专利技术。实施例1本实施例中，目标产物为Na3Fe3(P2O7)2F，原材料包括NaH2PO4、FeC2O4、H3PO4、NH4F，分散剂为异丙醇。将异丙醇与原材料按1:1的质量比加入球磨罐，球磨0.5h得到混合物。将混合物置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以1℃/min的速率升温至200℃，在200℃温度下煅烧2h，去除挥发物质，得到中间产物。将中间产物研磨，并于0.5MPa压力下压片成型得到片状的中间产物，将片状的中间产物再次置于管式炉中，在高纯N2气氛保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，在500℃温度下再次煅烧6h，得到目标产物Na3Fe3(P2O7)2F。图1所示为本实施例目标产物的XRD图片，由图可见，所得目标产物隶属于三斜晶系P-1群，XRD谱峰尖锐，表明目标产物结晶度高。实施例2本实施例中，目标产物为Na3.12Fe2.44(P2O7)1.8F0.8/C，其中，碳的质量百分比为50％。原材料包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类高功率钠离子电池正极材料，其特征是：该钠离子电池正极材料为Na4y+z‑xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。

【技术特征摘要】
1.一类高功率钠离子电池正极材料，其特征是：该钠离子电池正极材料为Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C复合材料，其中，碳的质量百分比为0～50％；钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)。2.一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是，包括步骤：(1)对钠源、铁源、磷源、氟源和碳源进行球磨获得原料混合物，其中，钠源、铁源、磷源、氟源中钠元素、铁元素、磷元素、氟元素的摩尔比为(3～8):(3～5):(3.5～8):(0.8～3)；(2)原料混合物置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至200℃～350℃，在200℃～350℃温度下对原料混合物煅烧2h～10h，得到中间产物；(3)研磨中间产物并在0.5MPa～20MPa压力下压片成型，将成型后的中间产物再次置于惰性气氛中，以1℃/min～10℃/min的升温速率从室温升至500℃～700℃，在500℃～700℃温度下对中间产物煅烧6h～18h，得到目标产物Na4y+z-xFex(P2O7)yFz/C；所得目标产物中碳的质量百分比为0～50％。3.如权利要求1所述的一类高功率钠离子电池正极材料的制备方法，其特征是：所述的钠源为磷酸二氢钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈重学，蒲想军，汪慧明，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42