金属锂复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体为提供一种金属锂复合负极材料及其制备方法。本发明专利技术所提供的金属锂复合负极材料的制备方法进一步基于电镀工艺，以碳纳米管薄膜为电镀基底，先电镀一定厚度的金属镀层，以提升材料的电子导电率；再将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层‑碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层‑碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层‑碳纳米管复合体之间的空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。结合碳纳米管的高强度与中空结构、非锂金属镀层的高导电性的优点，用于支撑金属锂活性材料的稳定与快速脱嵌，从而提高其循环稳定性。

Lithium metal composite negative electrode material and preparation method thereof

The invention relates to the field of lithium ion batteries, in particular to a lithium metal composite anode material and a preparation method thereof. The preparation method of the lithium metal composite anode material provided by the invention is further based on the electroplating process, in which the carbon nanotube film is used as the plating substrate, the metal coating with a certain thickness is first plated to enhance the electronic conductivity of the material, and then the lithium metal particles are distributed in the hollow interior of the non-lithium metal coating and/or of the carbon nanotube composite. The gap between the non-lithium metal coating and the carbon nanotube composite in the non-lithium metal coating and the carbon nanotube composite film can be used to prepare the required lithium metal composite anode materials. Carbon nanotubes (CNTs) can be used to support the stable and rapid de-insertion of active lithium metal materials, so as to improve their cyclic stability.

【技术实现步骤摘要】
金属锂复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，特别涉及一种金属锂复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
传统锂离子充电电池一般采用的是有机电解液，近几年，开发高能量密度含锂负极的电池是研究热点。金属锂具有重量轻、能量密度高的优点，但是，金属锂负极的商业化应用受到以下限制：巨大的体积膨胀及锂枝晶生长问题，因此，金属锂负极的循环及安全性能有待改善。从实用的角度来看，对于金属锂负极来说，由于其没有主体，体积变化大。这就意味着在极端的循环过程中，当锂全部迁移到正极时，可能会出现负极完全没有锂的情况，电池的结构稳定性差，对其循环稳定性能是巨大的挑战。另一方面，枝晶生长对金属锂电池的影响巨大。尤其是在大电池中，其电流密度不均匀带来的锂离子不均匀沉积的问题尤其突出。对于一个实用化的软包电池，负极电流很容易达到几百毫安，如果负极表面不均匀，在某些位置形成极大的局部电流，将会带来严重的枝晶生长。枝晶会带来负极的粉化，进而造成电池干液直至电池寿命结束。从根本上理解金属锂枝晶的形核和沉积行为对于早日实现金属锂电池的安全性意义重大。
技术实现思路
为克服现有锂离子电池的安全性的问题，本专利技术提供了一种金属锂复合负极材料及其制备方法。本专利技术为解决上述技术问题，提供一技术方案如下：一种金属锂复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜，以将非锂金属镀覆形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜；将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。优选地，在碳纳米管表面形成非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜包括以下步骤：将所述碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，将作为阴极的碳纳米管薄膜与作为阳极的电镀非锂金属置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，以直流电镀的方式在碳纳米管的外表面及在碳纳米管之间的空隙镀覆一非锂金属镀层，以形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜。优选地，非锂金属镀层为铜层，在具体电镀形成非锂金属镀层包括以下步骤：配置电镀非锂金属溶液，所述电镀非锂金属溶液包括以下成分：焦磷酸铜、焦磷酸钾、酒石酸钾钠、PVP及加入氨水，调节电镀非锂金属溶液的pH值至7.5-8.5；进一步将碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，其中，阴极电流密度为1-5mA/cm2，电镀时间为1-30min。优选地，所述金属锂复合负极材料的制备方法包括以化学电镀的方式或锂离子电池化成原理电镀的方式将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙。优选地，利用锂离子电池化成原理进行电镀的方式，包括以下步骤：提供一含锂的正极活性材料，将所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜作为负极，通过化学电镀/锂离子电池化成原理将含锂的正极活性材料可逆的锂离子脱出并游至所述非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜，并使金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间的空隙，以获得所需的具有三维骨架结构的金属锂复合负极材料。优选地，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括以下步骤：制备获得含有碳纳米管的前处理液后，对所述含有碳纳米管的前处理液进行超声震荡及搅拌后，将碳纳米管从所述含有碳纳米管的前处理液中分离得到所需碳纳米管薄膜。本专利技术为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种金属锂复合负极材料采用如上所述金属锂复合负极材料的制备方法而制备获得；所述金属锂复合负极材料包括非锂金属镀层-碳纳米管复合体及分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙的金属锂颗粒；其中，所述非锂金属镀层-碳纳米管复合体包括碳纳米管及形成在碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙的非锂金属镀层。优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的外径为10-200nm，所述碳纳米管的内径为2-100nm，所述碳纳米管的长度为0.1-20μm。优选地，所述非锂金属镀层的材质包括铜、镍、锡中的一种或几种，所述非锂金属镀层的厚度为0.1-4μm。优选地，所述金属锂复合负极材料的厚度为0.1-20μm。与现有技术相比，本专利技术所提供的所述金属锂复合负极材料及其制备方法具有如下的有益效果：本专利技术所提供的金属锂复合负极材料的制备方法，可有效提升金属锂的循环性能，通过本专利技术所提供的金属锂复合负极材料的制备方法制备获得的金属锂复合负极材料，可根据电镀电流的大小实现负极集流体上金属镀层和金属锂颗粒分布的均匀性和一致性，容量高、循环性能稳定、安全性高。本专利技术所提供的金属锂复合负极材料的制备方法进一步基于电镀工艺，以碳纳米管薄膜为电镀基底，先电镀一定厚度的非锂金属镀层，以提升材料的电子导电率；再利用化学电镀/锂离子电池化成原理复合形成金属锂颗粒-非锂金属镀层-碳纳米管复合体，得到金属锂复合负极。结合碳纳米管的高强度与中空结构、非锂金属镀层的高导电性的优点，用于支撑金属锂活性材料的稳定于快速脱嵌，从而提高其循环稳定性。进一步地，本专利技术所提供的金属锂复合负极材料具有由碳纳米管组成的多孔空间结构，可以增大所述金属锂复合负极材料的比表面积，使锂离子在电极表面分布更加均匀，避免锂枝晶的生长，并利用由碳纳米管构成的多孔空间结构可有效缓解在充放电过程中的体积收缩膨胀的问题。因此，可以实现具有该金属锂复合负极材料的锂离子电池的安全稳定运行，且可具有更长的使用寿命。更进一步地，由于金属锂复合负极材料的三维网络骨架结构中非锂金属镀层的优良的电子导电特性，可以提高活性物质的电子导电性，成颗粒形态的金属锂颗粒可以在充放电循环过程以离子态很快地从所述三维网络骨架结构中嵌入和脱出，这样对于电池体系来说就可以在进行快速的充放电的同时，保证电池结构的稳定性，从而可提高电池的使用寿命。碳纳米管具有中空的纳米结构，能为金属锂负极粉化过程中的体积变化带来巨大的缓冲空间，用以缓冲锂离子嵌脱时晶格变化所产生的应力和变形，从而使所述金属锂复合负极材料在充放电过程中依旧能保持其原有的形态，则可有效提高金属锂的循环稳定性和安全性；进一步地，通过金属层的包覆来提升金属锂复合负极材料的电子导电率，从而实现金属锂负极的快速充放电。【附图说明】图1是本专利技术第一实施例所提供的金属锂复合负极材料的制备方法的流程意图。图2是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S11的具体步骤的流程示意图。图3是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S12的具体步骤的流程示意图。图4是图1中所示金属锂复合负极材料的制备方法的步骤S13的具体步骤的流程示意图。图5是本专利技术第二实施例所提供的金属锂复合负极材料的结构意图。图6A是图5中所示金属锂复合负极材料中碳纳米管搭接的三维结构示意图。图6B是图5中所示金属锂复合负极材料的局部剖视的结构示意图。图7是图5中所示金属锂复合负极材料在厚度方向的结构示意图。图8是图5中所示金属锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜，将非锂金属形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层‑碳纳米管复合体的非锂金属镀层‑碳纳米管复合薄膜；将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层‑碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层‑碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层‑碳纳米管复合体之间空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：提供一碳纳米管薄膜，将非锂金属形成在碳纳米管薄膜中的碳纳米管外表面和/或碳纳米管之间的空隙，形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜；将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙，以制备获得所需的金属锂复合负极材料。2.如权利要求1中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：在碳纳米管表面形成非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜包括以下步骤：将所述碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，将作为阴极的碳纳米管薄膜与作为阳极的电镀非锂金属置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，以直流电镀的方式在碳纳米管的外表面及在碳纳米管之间的空隙镀覆一非锂金属镀层，以形成具有非锂金属镀层-碳纳米管复合体的非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜。3.如权利要求2中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：非锂金属镀层为铜层，在具体电镀形成非锂金属镀层包括以下步骤：配置电镀非锂金属溶液，所述电镀非锂金属溶液包括以下成分：焦磷酸铜、焦磷酸钾、酒石酸钾钠、PVP及加入氨水，调节电镀非锂金属溶液的pH值至7.5-8.5；进一步将碳纳米管薄膜作为阴极，电镀非锂金属为阳极，置入电镀非锂金属溶液中进行电镀，其中，阴极电流密度为1-5mA/cm2，电镀时间为1-30min。4.如权利要求1中所述金属锂复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属锂复合负极材料的制备方法包括以化学电镀的方式或锂离子电池化成原理电镀的方式将金属锂颗粒分布在非锂金属镀层-碳纳米管复合体的中空内部和/或非锂金属镀层-碳纳米管复合薄膜中非锂金属镀层-碳纳米管复合体之间空隙。5.如权利要求4中所述金属锂复合负...

【专利技术属性】
技术研发人员：向勇，伍芳，张晓琨，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51