喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料技术

本发明专利技术公开了一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料，包括以下步骤：1)将高镍前驱体和碳酸锂或氢氧化锂按一定摩尔比混合均匀，于氧气气氛辊道窑炉煅烧、粉碎得到高镍一次粉碎料；2)将分散剂、粘结剂、石墨烯加入溶剂中搅拌分散均匀形成一定固含量的石墨烯导电浆料，分散状态呈均一乳浊液；3)将含氧化合物源与高镍一次粉碎料搅拌混合，后加入石墨烯导电浆料搅拌形成石墨烯混合浆料；4)利用喷雾干燥器干燥，后于氧气辊道窑炉煅烧、粉碎、筛分得到最终的石墨烯改性高镍产品。采用本发明专利技术所述的方法生产出的石墨烯改性高镍正极材料具有残余碱低、倍率性能、循环性能优异的特点，适于产业化生产。

Preparation of graphene modified high nickel cathode materials by spray drying method and cathode materials prepared by this method

The invention discloses a method for preparing graphene modified high nickel positive electrode material by spray drying method and the cathode material prepared by the method, which comprises the following steps: 1) mixing the high nickel precursor and lithium carbonate or lithium hydroxide at a certain molar ratio, and calcining and grinding the high nickel primary crushing material in an oxygen atmosphere roller kiln. 2) dispersing agent, binder and graphene were added into the solvent to form a solid content of graphene conductive paste evenly in the solvent. The dispersed state was homogeneous emulsion; 3) mixing the oxide containing source with the high nickel primary crushing material, then adding graphene conductive paste to form the graphene mixed slurry; 4) using the spray. The final graphene modified high nickel product was obtained by drying in a dryer and calcining, crushing and sieving in an oxygen roller kiln. The graphene modified high nickel cathode material produced by the method has the characteristics of low residual alkali, excellent rate performance and cycling performance, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料
本专利技术属于锂离子二次电池电极材料制备领域，涉及一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法及由该方法制备的正极材料。
技术介绍
喷雾干燥是将溶液、乳浊液、悬浮液和浆料物料加工成粉状、颗粒状、空心球或团粒状干燥产品的一种干燥方法，主要是利用雾化器将料液分散成细小的雾滴，并在热干燥介质中迅速蒸发溶剂形成干粉产品的过程。一般喷雾干燥阶段分为料液雾化、雾群与热干燥介质接触混合、雾滴的蒸发干燥、干燥产品与干燥介质分离。与传统的干燥方法相比，喷雾干燥技术有很多优点：其干燥速度快，耗时短，避免了干燥过程造成的粉尘飞扬，特别适用于热敏性物料的干燥；无需蒸发、结晶、固液机械分离等操作；生产过程简单、操作控制方便。喷雾干燥技术现已广泛应用于制药、催化、涂料、传感器、光电材料和锂离子二次电池正负极材料的制备领域。在锂离子二次电池正负极材料制备领域，喷雾干燥技术已对磷酸铁锂和钛酸锂实现了产业规模的制备，而对三元材料、锰酸锂、高镍材料、石墨负极材料和硅基负极材料等仅实现了实验室规模制备，但尚未完成产业化制备。伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料(简称高镍正极材料)和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料(简称三元材料)，有望成为未来锂电池正极材料的绝对主力。广义范围讲，高镍系正极材料本质上也是三元材料，只不过是Ni含量高的三元材料。目前高镍正极材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：其一，高镍材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；其二，相比于钴酸锂材料，高镍材料表面残余碱高，尤其是LiOH很高，这会导致材料在电池制作过程中的加工性能很差，主要表现为两方面危害：1)LiOH会攻击PVDF相邻的C-F、C-H键，使其发生双分子消去反应，引起内双键増加时，粘结力増加，从而导致浆料粘度増加，甚至浆料呈凝胶状态。而且，当PVDF内双键増加时粘结力増加，导致极片脆性増加，特别容易在极片辊压、分切等工艺收放卷过程中发生断裂。2)LiOH会腐蚀Al箔，使Al箔表面性质发生变化，导致极片的机械性能和电性能都会受到影响，电池安全性也会受到影响。高镍材料表面残余Li2CO3高，在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体，导致电芯产气比较严重，安全性问题突出，高温存储和循环性还有待提高。为了解决这些问题，我们通过引入石墨烯的优势来改善高镍材料的不足。但由于石墨烯片之间强烈的静电作用极易引起团聚。专利CN107180950A公开了一种锂离子电池三元正极材料NCM、NCA的喷雾干燥法制备方法，但实际主要通过喷雾干燥法制备的是三元材料球形前驱体。中国专利技术专利CN107611399A公开了一种高分散石墨烯改善掺杂离子的镍钴锰三元材料性能的方法，将石墨烯与掺杂离子的三元材料混合，在真空及搅拌条件下烘干或采取喷雾干燥法制备干燥前驱体，但是喷雾干燥法仅仅简单笼统地一笔带过，没有详细的说明过程且权利要求书也没有涉及此项技术的内容。ACSAppl.Mater.Interfaces,2016,8,17713～17720阐述了通过喷雾干燥法将纳米Al2O3均匀包覆在高镍材料表面的案例，可以借鉴这种纳米包覆的方法。上述现有技术存在以下缺点：1、喷雾干燥法制备三元、高镍前驱体的技术介绍简单，且喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍材料没有现有技术可以参考；2、有的技术干燥工序处理时间较长，使得高镍强氧化性表面与石墨烯或空气接触易发生系列副反应；3、现有技术没有石墨烯包覆层，使得高镍材料在充放电过程中与电解液发生系列副反应。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法，通过喷雾干燥法将石墨烯导电浆料包覆在高镍系正极材料表面，制备出包覆均匀且电性能优异的石墨烯改性氧化镍钴锰(或镍钴铝)锂高镍系正极材料。本专利技术的另一个目的是提供由一种喷雾干燥法制备的石墨烯改性高镍系正极材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍钴锰或镍钴铝的氢氧化物高镍前驱体或者镍钴锰或镍钴铝的碳酸盐高镍前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1均匀混合，混匀后的物料在氧气气氛下，在600～1000℃下煅烧10～30小时，得到高镍一次焙烧料，后经粉碎、分级频率15～25Hz得到高镍一次粉碎料；2)先将分散剂加入溶剂中均匀混合形成溶液I，再将粘结剂加入溶液I中分散均匀形成溶液II，最后将石墨烯加入溶液II中分散均匀成均一乳浊液，得到石墨烯导电浆料III；3)于10～150℃，将含氧化合物源与所述高镍一次粉碎料按一定比例在容器中混合一定时间，得到氧化物预包覆的高镍材料，然后在10～60℃，将所述氧化物预包覆的高镍材料按一定比例加入石墨烯导电浆料III均匀混合，形成石墨烯混合浆料IV；4)将石墨烯混合浆料IV用喷雾干燥器干燥，得到石墨烯包覆后的高镍粉料，在氧气气氛下，在100～800℃温度下煅烧整形10～20小时，得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到石墨烯改性高镍系正极材料。在上述方案中，所述步骤1)中所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体的中位粒径≤50μm，优选的中位粒径为1～20μm；所述钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体中镍的摩尔含量≥60％；所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体、镍钴铝碳酸盐高镍前驱体、碳酸锂、氢氧化锂优选电池级；所述氧气的体积含量优选＞99％。在上述技术方案中，所述步骤2)中的溶剂为水系溶剂或油系溶剂，优选的，所述水系溶剂为去离子水，优选的，所述油系溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙醚；所述分散剂为水系分散剂或油系分散剂，优选的，所述水系分散剂为非离子型表面活性剂，更优选的为聚乙二醇辛基苯基醚；优选的，所述油系分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述粘结剂为水系粘结剂或油系粘结剂，优选的，所述水系粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶，优选的，所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。在上述技术方案中，所述步骤2)中，当所述溶剂为水系溶剂时，所述分散剂、粘结剂、石墨烯、溶剂的重量比为1:(50～100):(50～90):(1000～1200)，当所述溶剂为油系溶剂时，上述四种物质的重量比为1:(70～150):(50～90):(1000～1200)。在上述技术方案中，所述步骤2)中的石墨烯为1～20层石墨烯，厚度＜20nm，中位粒径为1～10μm，当所述溶剂为水系溶剂时，所述石墨烯优选中位粒径为3～5μm，当所述溶剂为油性系溶剂时，所述石墨烯优选中位粒径为5～10μm。在上述技术方案中，所述步骤2)中石墨烯导电浆料III的固含量为4.5～6.5％。在上述技术方案中，所述步骤3)中含氧化合物源为金属氧化物、金属氢氧化物、非金属氧化物，或经本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍钴锰或镍钴铝的氢氧化物高镍前驱体或者镍钴锰或镍钴铝的碳酸盐高镍前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1均匀混合，混匀后的物料在氧气气氛下，在600～1000℃下煅烧10～30小时，得到高镍一次焙烧料，后经粉碎、分级频率15～25Hz得到高镍一次粉碎料；2)先将分散剂加入溶剂中均匀混合形成溶液I，再将粘结剂加入溶液I中分散均匀形成溶液II，最后将石墨烯加入溶液II中分散均匀成均一乳浊液，得到石墨烯导电浆料III；3)于10～150℃，将含氧化合物源与所述高镍一次粉碎料按一定比例在容器中混合一定时间，得到氧化物预包覆的高镍材料，然后在10～60℃，将所述氧化物预包覆的高镍材料按一定比例加入所述石墨烯导电浆料III均匀混合，形成石墨烯混合浆料IV；4)将石墨烯混合浆料IV用喷雾干燥器干燥，得到石墨烯包覆后的高镍粉料，在氧气气氛下，在100～800℃温度下煅烧整形10～20小时，得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到石墨烯改性高镍系正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种喷雾干燥法制备石墨烯改性高镍系正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将镍钴锰或镍钴铝的氢氧化物高镍前驱体或者镍钴锰或镍钴铝的碳酸盐高镍前驱体和锂源按锂离子与金属离子总量的摩尔比为(1.0～1.12)：1均匀混合，混匀后的物料在氧气气氛下，在600～1000℃下煅烧10～30小时，得到高镍一次焙烧料，后经粉碎、分级频率15～25Hz得到高镍一次粉碎料；2)先将分散剂加入溶剂中均匀混合形成溶液I，再将粘结剂加入溶液I中分散均匀形成溶液II，最后将石墨烯加入溶液II中分散均匀成均一乳浊液，得到石墨烯导电浆料III；3)于10～150℃，将含氧化合物源与所述高镍一次粉碎料按一定比例在容器中混合一定时间，得到氧化物预包覆的高镍材料，然后在10～60℃，将所述氧化物预包覆的高镍材料按一定比例加入所述石墨烯导电浆料III均匀混合，形成石墨烯混合浆料IV；4)将石墨烯混合浆料IV用喷雾干燥器干燥，得到石墨烯包覆后的高镍粉料，在氧气气氛下，在100～800℃温度下煅烧整形10～20小时，得到石墨烯改性的高镍二次焙烧料，后经粉碎、筛分，得到石墨烯改性高镍系正极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体的中位粒径≤50μm，优选的中位粒径为1～20μm；所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体和镍钴铝碳酸盐高镍前驱体中镍的摩尔含量≥60％；所述镍钴锰氢氧化物高镍前驱体、镍钴锰碳酸盐高镍前驱体、镍钴铝氢氧化物高镍前驱体、镍钴铝碳酸盐高镍前驱体、碳酸锂、氢氧化锂优选电池级；所述氧气的体积含量优选＞99％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的溶剂为水系溶剂或油系溶剂，优选的，所述水系溶剂为去离子水；优选的，所述油系溶剂为乙醇、丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或乙醚；所述分散剂为水系分散剂或油系分散剂，优选的，所述水系分散剂为非离子型表面活性剂，更优选的为聚乙二醇辛基苯基醚；优选的，所述油系分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述粘结剂为水系粘结剂或油系粘结剂，优选的，所述水系粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶；优选的，所述油系粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，当所述溶剂为水系溶剂时，所述分散剂、粘结剂、石墨烯、溶剂的重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳佳，周大桥，李来强，张宁，
申请(专利权)人：宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：宁夏,64