一种复合硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种复合硅负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料与电化学领域；所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。本发明专利技术提供的具有三层结构的复合硅负极材料，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能，本发明专利技术提供的复合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。

Composite silicon negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a composite silicon anode material and a preparation method thereof, belonging to the field of anode materials and electrochemistry for lithium ion batteries; the composite silicon anode material comprises nano-silicon, a conductive carbon layer coated on the surface of nano-silicon, and a titanium nitride layer uniformly coated outside the conductive carbon layer. The composite silicon anode material with three-layer structure provided by the invention effectively reduces the volume expansion of nano-silicon and maintains the high conductivity of the silicon material, promotes the mobility of lithium ions, avoids the direct contact between the silicon anode and the electrolyte, and forms a solid SEI film on the surface of the composite silicon anode material, thus greatly improving the performance of the composite silicon anode material. The preparation process of the composite silicon negative electrode material provided by the invention is simple and easy to control, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种复合硅负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料与电化学领域，具体是一种复合硅负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、自放电小、工作电压范围宽、无记忆效应、使用寿命长、无环境污染等优点，已广泛应用电子产品和电动汽车以及储能领域，目前负极材料的应用主要以传统石墨材料为主，但石墨比容量已接近372mAh/g的理论值，难有提升的空间，限制了锂离子电池的能量密度，难以满足日益增长的能量密度需求。所以急需开发其它新型负极材料来提高电池能量密度。硅被认为最有可能替代石墨的新型负极材料之一，因为硅的理论比容量为4200mAh/g，远高于石墨材料的比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会引起表面析锂，安全性能更好，另外硅的来源广泛，存储丰富。但是硅负极也面临严重的问题，首先，硅自身的电导率较低，不能直接作为负极使用；其次，硅材料使用过程中体积变化大(约300％)，从而易使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜；伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。为了解决硅材料使用过程中存在的问题，科学家做了大量的工作，主要集中在制备各种形貌的硅负极材料，零维到三维的纳米材料，制备多孔结构、核壳结构的纳米材料，硅的表面改性、硅的合金化以及硅与其他材料的复合来提升硅的电导率、改善硅的体积膨胀效应。CN105789578A公开了一种锂离子电池硅负极材料，该负极材料是纳米硅粉表面包覆一层碳材料，工艺复杂，而且缓冲体积膨胀有限。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种复合硅负极材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种复合硅负极材料，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。进一步方案，所述纳米硅的平均粒度为1～500nm；优选地，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的一种或两种的组合，优选为单分散的纳米硅颗粒。进一步方案，所述复合硅负极材料中，纳米硅的含量为50～85wt％；导电碳的含量为5～20wt％；氮化钛的含量为5～30wt％。本专利技术的另一个目的在于提供一种复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：首先在纳米硅上包覆一层聚合物；然后在聚合物表面包覆一层二氧化钛；最后将得到物质和氨源在惰性气氛中高温反应，在高温下，聚合物碳化形成导电碳层，氨源将二氧化钛还原成氮化钛包覆在导电碳层外面。进一步方案，所述聚合物包括为间苯二酚甲醛树脂、聚吡咯(Ppy)、聚苯胺(PANI)、聚多巴胺(PDA)、聚丙烯腈(PAN)中的至少一种。进一步方案，所述二氧化钛的钛源包括钛的卤化物，钛的硫酸盐，钛的醇盐。进一步方案，所述氨源为氨气与非活性气体的混合、尿素、碳酸氢铵中的至少一种。进一步方案，所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。进一步方案，所述高温反应的温度范围是700～1000℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果：本专利技术提供的具有三层结构的复合硅负极材料，有效降低了纳米硅的体积膨胀并且保持硅材料具有高导电特性，提升锂离子的迁移率，且避免了硅负极与电解液直接接触，可在复合硅负极材料表面形成坚固的SEI膜，大大提升了材料循环性能，本专利技术提供的复合硅负极材料的制备工艺简单易控，适合工业化生产。附图说明图1是本专利技术复合硅负极材料的结构示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细描述。实施例11.取5g(100nm)纳米硅超声分散在乙醇中，浓度为50mg/mL，边搅拌边加入50mL氨水，室温搅拌10min，加入6.16g间苯二酚和3ml甲醛水溶液，搅拌24小时，用去离子水离心清洗数次，得到Si/RF；2.在含有1gSi/RF的乙醇溶液25ml加入800mg十六烷基胺和2ml的氨水，50ml乙醇，超声半个小时；3.之后在剧烈搅拌过程中逐滴加入2.5ml异丙醇钛，持续搅拌3小时；离心收集并用酒精清洗数次，70℃真空干燥12小时，得到Si/RF@TiO2；4.将1gSi/RF@TiO2放在刚玉舟中，在刚玉舟中，将10克尿素分开放在Si/RF@TiO2前面，通入氮气，氮气氛围中，700℃保温3小时，得到Si/C@TiN，该Si/C@TiN中纳米硅的含量为纳米硅58％、导电碳14％、氮化钛28％。采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR＝85：5：5：5混合物调制成固含量为45％的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均0.2C，首次充放电具体数据见表1，表1为本专利技术实施例1～4所制备的锂离子电池负极材料的电化学数据。图1是本专利技术复合硅负极材料的结构示意图，由图可见，该复合硅负极材料为三层结构。实施例21.取5g(200nm)纳米硅超声分散在乙醇中，浓度为40mg/mL，加入1.25g吡咯单体和5克表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌2小时，再加入3克氯化铁引发剂，搅拌4小时，用去离子水离心清洗数次，烘干得到Si/Ppy；2.在含有1gSi/Ppy的乙醇溶液15ml加入480mg十六烷基胺和1.2ml的氨水，50ml乙醇，超声半个小时；3.之后在剧烈搅拌过程中逐滴加入1.5ml异丙醇钛，持续搅拌3小时；离心收集并用酒精清洗数次，70℃真空干燥12小时，得到Si/Ppy@TiO2；4.将1gSi/Ppy@TiO2放在刚玉舟中，在刚玉舟中，将10克碳酸氢铵分开放在Si/Ppy@TiO2前面，通入氮气，氮气氛围中，800℃保温5小时，得到Si/C@TiN，Si/C@TiN中纳米硅的含量为纳米硅71％、导电碳9％、氮化钛20％。采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用去离子水作为溶剂，极片的配方按：活性物质：SP：CMC：SBR＝85：5：5：5混合物调制成固含量为45％的浆料，然后将浆料均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，80℃烘干2h，取出切成极片，80℃真空干燥24h，进行压片，80℃真空干燥12h，制得实验电池用极片。以金属锂片作为对电极，电解液为1.0mol/LLiPF6的EC(乙基碳酸酯)和DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放电截至电压为0.01-2.0V，充放电电流均0.2C，首次充放电具体数据见表1，表1为本专利技术实施例1～4所制备的锂离子电池负极材料的电化学数据。实施例31.取5g(50nm)纳米硅超声分散在乙醇中，浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。

【技术特征摘要】
1.一种复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料包括纳米硅、包覆在纳米硅表面的导电碳层，以及均匀包覆在导电碳层外的氮化钛层。2.根据权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅的平均粒度为1～500nm；优选地，所述纳米硅为纳米硅晶体、纳米硅非晶体中的一种或两种的组合，优选为单分散的纳米硅颗粒。3.根据权利要求1所述的复合硅负极材料，其特征在于，所述复合硅负极材料中，纳米硅的含量为50～85wt%；导电碳的含量为5～20wt%；氮化钛的含量为5～30wt%。4.如权利要求1所述的复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先在纳米硅上包覆一层聚合物；然后在聚合物表面包覆一层二氧化钛；最后将得到物质和氨源在惰性气氛中高温反应，在高温下，聚合物碳化形成导电碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢李生，谢李昭，杨立铭，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34