一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成第一溶胶；(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成第二溶胶；(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成第三溶胶；(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成超圆金银合金纳米粒子。本发明专利技术制得的超圆金银合金纳米粒子，形貌规整，近乎完美球形，由金内核和金银合金壳层构成，壳层的金银合金结构具有不同于单组份金或银的性能。

A method for preparing ultra fine gold silver alloy nanoparticles with adjustable size

The invention discloses a method for preparing super-round gold-silver alloy nanoparticles with adjustable size, which comprises the following steps: (1) step-by-step reduction of chloroauric acid with sodium citrate and hydroxylamine hydrochloride as reductants to prepare the first sol; (2) coating silver on the surface of gold nanoparticles in the first sol obtained in step (1) to prepare the second sol. (3) Au @ Ag core-shell structure nanoparticles in the second sol were coated with gold to prepare the third sol; (4) Au @ Ag @ Au core-shell structure nanoparticles in the third sol were synthesized by ultrafast laser melting (3). The super-round gold-silver alloy nanoparticles prepared by the present invention have regular morphology and nearly perfect spherical shape. They are composed of gold core and gold-silver alloy shell. The structure of the shell is different from that of single component gold or silver.

【技术实现步骤摘要】
一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法
本专利技术属于金银纳米材料
，具体涉及一种超圆金银合金纳米粒子的制备方法。
技术介绍
纳米材料由于其特殊的尺寸效应，在催化、电学、光学及表面增强拉曼效应等诸多方面有良好的应用，尤其是金属(金、银、铜等)纳米颗粒，其独特的光学、电学、催化性质等在很多领域都具有潜在的应用价值。合金纳米粒子具有不同于单组份金属的催化性能、表面等离子共振及表面增强拉曼散射(SERS)等特性，其综合性能在一定程度上优于各单组份金属，而金和银由于具有非常相近的晶格常数，在一定的条件下较容易形成金银合金。目前金银合金的制备中，共还原法及高温热处理法是两种常用的制备方法。通过还原剂共还原氯金酸及硝酸银，可以在溶液中合成金银合金纳米粒子，但是用该方法合成的金银合金纳米粒子表面粗糙，形貌不规则，合金粒子外部银占比较高。通过高温热处理法，直接熔融金和银，可以制备出金银合金，这种制备方法较简单，但是纳米粒子形貌不规整，且不易制备出粒径较小的金银合金纳米粒子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种超圆金银合金纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有金纳米粒子的第一溶胶；(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶；(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶；(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200～210nm的超圆金银合金纳米粒子。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：a、取浓度为20～28mMHAuCl4溶液，加入到超纯水中，加热沸腾至回流后，搅拌下迅速加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液，反应0.5～2h后，变成酒红色，自然冷却到室温，得到粒径为10～15nm的金种子溶胶；该步骤中，HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的体积比为4～5∶390～400∶15～17b、将粒径为10～15nm的金种子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入浓度为0.038～0.046wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为10～15nm的金种子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为22～27∶320～380∶5～30∶4～6∶140～160；c、取粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.026～0.032wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为45～55mm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶3～5∶140～160；d、取粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶4～6∶140～160；e、取粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶19～21mL加入到11.5～13.5mL超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液0.5～3mL以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液400～600μL，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入14～16mL0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得含有粒径为115～125nm的金纳米粒子的第一溶胶；该步骤中，粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为190～210∶115～135∶5～30∶4～6∶140～160。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：取所述第一溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.015～0.025wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.4～0.6mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.8～1.2mM的硝酸银溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应2～4h后，制得所述第二溶胶；该步骤中，第一溶胶、超纯水和硝酸银溶液的体积比为19～21∶5～7∶20～25。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)为：取所述第二溶胶加入到超纯水中，加入柠檬酸钠溶液至终浓度为0.02～0.03wt％，再加入抗坏血酸溶液至终浓度为0.2～0.3mM，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.008～0.012wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为5～15mL/h，反应2～4h后，制得所述第三溶胶；该步骤中，第二溶胶、超纯水和HAuCl4溶液的体积比为140～160∶1～9∶9。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将第三溶胶适当浓缩后置于石英比色皿中，封口膜封口，设置超快激光波长为500～530nm，功率密度为0.075～0.4W/m2，激光脉冲时间为50fs～100ps，并使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶5～60min，比色皿中的物料由棕褐色的变成土黄色；然后于离心清洗以除去少量被激光熔出的小颗粒纳米银，最后将离心所得的沉淀分散在0.03～0.05％柠檬酸钠溶液中，制得所述超圆金银合金纳米粒子。进一步优选的，所述激光脉冲时间为400fs～10ps，超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶8～15min。更进一步优选的，所述激光脉冲时间为2ps。进一步优选的，用搅拌、手动摇晃或流动照射使超快激光光斑均匀照射比色皿中的纳米溶胶。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过超快激光为热源，熔融Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子中金层和银层，使之形成含金内核和金银合金壳层结构的金银合金纳米粒子，壳层的金银合金结构具有不同于单组份金或银的性能。2、本专利技术通过调控所使用的金纳米粒子粒径，以及调控在金纳米粒子上包覆银和金的厚度，可以制备出不同金银比例、不同合金壳层厚度及不同粒径大小的超圆合金纳米粒子，且制备出的超圆金银合金纳米粒子稳定，形貌接近球形，粒径均一，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有金纳米粒子的第一溶胶；(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶；(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶；(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200～210nm的超圆金银合金纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种尺寸可调的超圆金银合金纳米粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)以柠檬酸钠和盐酸羟胺为还原剂分步还原氯金酸，以制成含有金纳米粒子的第一溶胶；(2)在步骤(1)所得的第一溶胶中的金纳米粒子的表面依次包覆银，制成含有Au@Ag核壳结构纳米粒子的第二溶胶；(3)在步骤(2)所得的第二溶胶中的Au@Ag核壳结构纳米粒子的表面包覆金，制成含有Au@Ag@Au核壳结构纳米粒子的第三溶胶；(4)通过超快激光熔融步骤(3)所得的第三溶胶中的Au@Ag@Au结构的核壳结构纳米粒子，合成粒径为200～210nm的超圆金银合金纳米粒子。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括如下步骤：a、取浓度为20～28mMHAuCl4溶液，加入到超纯水中，加热沸腾至回流后，搅拌下迅速加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液，反应0.5～2h后，变成酒红色，自然冷却到室温，得到粒径为10～15nm的金种子溶胶；该步骤中，HAuCl4溶液、超纯水和柠檬酸钠溶液的体积比为4～5∶390～400∶15～17b、将粒径为10～15nm的金种子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入浓度为0.038～0.046wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为10～15nm的金种子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为22～27∶320～380∶5～30∶4～6∶140～160；c、取粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入浓度为0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.026～0.032wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为45～55nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸羟胺溶液和HAuCl4溶液的体积比为260～290∶50～70∶5～20∶3～5∶140～160；d、取粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶加入到超纯水中，再加入0.5～1.5wt％的柠檬酸钠溶液以及0.08～0.12M的盐酸羟胺溶液，搅拌2～10min后，使用高精度蠕动泵逐滴加入0.036～0.044wt％的HAuCl4溶液，高精度蠕动泵进样速度设置为10～20mL/hr，反应1.5～3h后，制得粒径为90～100nm的金纳米粒子溶胶；该步骤中，粒径为70～80nm的金纳米粒子溶胶、超纯水、柠檬酸钠溶液、盐酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国坤，谢泽中，万丽萍，林楷强，何玉韩，郑红，王炬勇，向娟，任斌，田中群，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35