一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，以可溶性金属盐为前驱体、抗坏血酸为结构调控剂、油胺为溶剂及表面活性剂，超声混合5～30分钟得到反应液；将反应液在150～180℃油浴中反应1～12小时后，自然冷却，经正己烷洗涤离心数次得到产物；所述可溶性金属盐包括乙酰丙酮铂，还包括乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的至少一种；所述产物为100％纯度的多枝状纳米合金，尺寸20～80nm。

Preparation method of multi branched nano alloy electrocatalyst

The invention discloses a preparation method of multi-branched nano-alloy electro-catalyst, which takes soluble metal salt as precursor, ascorbic acid as structure regulator, oleamine as solvent and surfactant, and ultrasonic mixes for 5-30 minutes to obtain the reaction solution, and reacts the reaction solution in 150-180 C oil bath for 1-12 hours, then naturally cooling. The soluble metal salts include acetylacetone platinum and at least one of the nickel acetylacetone, cobalt acetylacetone and rhodium acetylacetonate. The product is a 100% purity multibranched nanoalloy with a size of 20-80 nm.

【技术实现步骤摘要】
一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法。
技术介绍
全球能源危机和传统化石能源的日益枯竭促使研发环境友好型的清洁能源及能源转化装置成为世界性研究课题。直接甲醇燃料电池作为一种高效、清洁、安全的电化学能源转换装置,近年来获得了越来越多的关注。目前，其所使用的阳极材料主要为碳载贵金属铂基催化剂。然而,由于铂价格昂贵、资源匮乏等问题导致其成本居高不下，同时阳极电极材料的低活性、低稳定性、以及较弱的抗一氧化碳等中间体中毒的性能也严重限制了甲醇燃料电池的商业化进程。如何开发同时具有降低铂的使用量及高效催化活性、高稳定性的多功能电极催化剂是解决当前铂资源短缺、燃料电池高成本的难题，是进一步推进燃料电池商业化的关键。大量研究证明，铂的催化性能严重依赖于其电子结构的调控。为有效的改变铂的电子结构、降低d带中心的位置，引入亲氧型非贵金属铁、钴、镍、铜等与铂进行合金化，有助于提高其抗一氧化碳等中间体毒化的性能；同时合金化产生的协同效应和集团效应能够有效增强其反应活性及稳定性。另一方面，传统提高催化剂催化活性的途径是通过减小催化剂颗粒的尺寸以提高比表面积从而增大反应物与催化剂之间的接触面实现的。然而尺寸调控所面临的一个严峻挑战是因尺寸效应而发生纳米颗粒团聚导致催化剂失活。因此，如何有效合金化，同时有效改善催化性能，降低催化剂失活的风险，成为丞待解决的重要问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，解决了上述
技术介绍
中的问题。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，以可溶性金属盐为前驱体、抗坏血酸为结构调控剂、油胺为溶剂及表面活性剂，超声混合5～30分钟得到反应液；将反应液在150～180℃油浴中反应1～12小时后，自然冷却，经正己烷洗涤离心后得到产物；所述可溶性金属盐包括第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐，所述第一可溶性金属盐为乙酰丙酮铂，所述第二可溶性金属盐包括乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的至少一种；所述产物为100％纯度的多枝状纳米合金，尺寸20～80nm。在本专利技术一较佳实施例中，所述可溶性金属盐、抗坏血酸、油胺的比例为20～70mg:10～200mg:5～10mL。在本专利技术一较佳实施例中，所述可溶性金属盐、抗坏血酸、油胺的比例为20～45mg:50～60mg:5～10mL。在本专利技术一较佳实施例中，所述第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐的质量比为20～30:3～15。在本专利技术一较佳实施例中，所述乙酰丙酮铑、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴的质量比为a～10:b～15:c～15，其中3≤a+b+c≤15。在本专利技术一较佳实施例中，所述可溶性金属盐、抗坏血酸、油胺在室温下超声5～10分钟，得到反应液。在本专利技术一较佳实施例中，所述油浴温度为160～170℃。在本专利技术一较佳实施例中，将反应液在油浴中反应5～7小时后，自然冷却，经正己烷洗涤离心后得到产物。本技术方案与
技术介绍
相比，它具有如下优点：1.本专利技术提供了一种一步法的合成方法，通过调控反应动力学来控制不同金属成核和生长的速率制备出形貌规则、尺寸可控的多枝状合金纳米材料。合成方法及实验操作简单高效、绿色无污染、普适性强，不仅能够减少贵金属的使用量，同时由于各组分间的协同作用而呈现出超强的催化性能，不仅对铂基多金属纳米枝状材料的基础研究有着重要的意义，还能有力地推动燃料电池商业化进程。2.通过本专利技术合成的多枝状纳米材料具有高度介孔性、较高的比表面积、独特的电子结构和抗奥斯瓦尔德熟化的特性，比表面积大且不易团聚的多枝状结构可以有效提高金属铂的原子利用率、实现电子结构调控及增强其稳定性。附图说明图1a为多枝状铂镍钴三元合金纳米花的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图及能谱分析面扫描图，1b为Pt元素分布图，1c为Ni元素分布图，1d为Co元素分布图，1e为合金元素分布图，其中标尺为50nm；图2为多枝状铂镍钴三元合金纳米花的能谱分析线扫图；标尺同图1；图3为多枝状铂镍钴三元合金纳米花的X射线粉末衍射(XRD)图；图4a为多枝状铑掺杂铂镍钴四元合金纳米花的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图及能谱分析面扫描图，4b为Pt元素分布图，4c为Ni元素分布图，4d为Co元素分布图，4e为Rh元素分布图，4f为合金分布图，其中标尺为20nm；图5为多枝状铑掺杂铂镍钴四元合金纳米花的能谱分析线扫图；标尺同图4；图6为多枝状铑掺杂铂镍钴四元合金纳米花的X射线粉末衍射(XRD)图；图7为不同催化剂间甲醇电催化氧化性能对比图，其中a为甲醇电催化氧化面积活性图，b为甲醇电催化氧化质量活性图。具体实施方式下面结合附图和实施例具体说明本专利技术的内容：实施例1请查阅图1-3，本实施例的一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，以可溶性金属盐为前驱体、抗坏血酸为结构调控剂、油胺为溶剂及表面活性剂；所述可溶性金属盐包括第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐，所述第一可溶性金属盐为乙酰丙酮铂，所述第二可溶性金属盐为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴；本实施例合成的产物为100％纯度的多枝状铂镍钴三元合金纳米花，所述多枝状包括花状、海胆状、蒲公英状、海星状等沿中心体向外生长有多根枝条状结构。具体操作步骤如下：1)在25毫升反应瓶中，依次加入52.8毫克抗坏血酸、30毫克乙酰丙酮铂、3.3毫克乙酰丙酮镍、3.3毫克乙酰丙酮钴、5毫升油胺，室温超声10分钟；2)将上述反应液置于170℃油浴锅内反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，用正己烷洗涤离心数次待用。产物经HAADF-STEM、XRD等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)、能谱分析面扫描图(EDS)(图1)表征产物PtNiCo为100％纯度的多枝状合金结构，尺寸35～45nm；能谱分析线扫描图(EDS)(图2)进一步证实了材料的多组分特征。X射线粉末衍射(XRD)图(图3)进一步证明了合金结构。实施例2请查阅图4-6，本实施例与实施例1的区别在于：本实施例的第二可溶性金属盐为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑，产物为100％纯度的多枝状铑掺杂铂镍钴四元合金纳米花。具体操作步骤如下：1)在25毫升反应瓶中，依次加入52.8毫克抗坏血酸、0.4毫克乙酰丙酮铑、30毫克乙酰丙酮铂、3.3毫克乙酰丙酮镍、3.3毫克乙酰丙酮钴、5毫升油胺，室温超声10分钟；2)将上述反应液置于170℃油浴锅内反应6小时，反应结束后自然冷却至室温，用正己烷洗涤离心数次待用。产物经HAADF-STEM、XRD等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、微结构进行系统的研究。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)、能谱分析面扫描图(EDS)(图4)表征产物1％Rh-dopedPtNiCo为100％纯度的多枝状合金结构，尺寸40nm左右；能谱分析线扫描图(EDS)(图5)进一步证实了材料的多组分特征。X射线粉末衍射(XRD)图(图6)进一步证明了合金结构。实施例3本实施例第二可溶性金属盐为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑，产物为100％纯度的多枝状铑掺杂铂镍钴四元合金纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，其特征在于：以可溶性金属盐为前驱体、抗坏血酸为结构调控剂、油胺为溶剂及表面活性剂，超声混合5～30分钟得到反应液；将反应液在150～180℃油浴中反应1～12小时后，自然冷却，经正己烷洗涤离心后得到产物；所述可溶性金属盐包括第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐，所述第一可溶性金属盐为乙酰丙酮铂，所述第二可溶性金属盐包括乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的至少一种；所述产物为100％纯度的多枝状纳米合金，尺寸20～80nm。

【技术特征摘要】
1.一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，其特征在于：以可溶性金属盐为前驱体、抗坏血酸为结构调控剂、油胺为溶剂及表面活性剂，超声混合5～30分钟得到反应液；将反应液在150～180℃油浴中反应1～12小时后，自然冷却，经正己烷洗涤离心后得到产物；所述可溶性金属盐包括第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐，所述第一可溶性金属盐为乙酰丙酮铂，所述第二可溶性金属盐包括乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑中的至少一种；所述产物为100％纯度的多枝状纳米合金，尺寸20～80nm。2.根据权利要求1所述的一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐、抗坏血酸、油胺的比例为20～70mg:10～200mg:5～10mL。3.根据权利要求2所述的一种多枝状纳米合金电催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐、抗坏血酸、油胺的比例为20～45...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢水奋，王伟，张玉辉，韩艳晨，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35