一种含硫烃加氧脱硫的方法技术

技术编号:18938035 阅读:7 留言:0更新日期:2018-09-15 10:34
本发明专利技术公开了一种含硫烃加氧脱硫的方法。该方法包括:在硫化物氧化反应条件下,将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应,并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫;所述催化剂以其总重量为基准,含有5‑30重量%的氧化铝、5‑70重量%的氧化硅源、10‑70重量%的第一金属氧化物、2‑30重量%的第二金属氧化物;所述第一金属氧化物为选自Sc,Ti、V、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中的一种或多种的氧化物;所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。该方法突破了加氧脱硫的反应选择性,不但简化了工艺步骤,而且更为安全环保。

Method for desulfurizing sulfur containing hydrocarbon by adding oxygen

The invention discloses a method for desulfurizing sulfur containing hydrocarbon by adding oxygen. The method includes: contacting the sulfur hydrocarbon and oxygen medium with the catalyst under the sulfide oxidation reaction condition, and removing the sulfur oxide carried in the reaction product after contacting the reaction; the catalyst, based on its total weight, contains 5_30% aluminum oxide, 5_70% silicon oxide source, 10_weight. The first metal oxide is one or more oxides selected from Sc, Ti, V, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Zr, Cr, Mn, Cu, Mo, W, Pd, Pt, Ru, Au, Ag and Ce; the second metal oxide is a rare earth metal oxide. This method breaks through the reaction selectivity of oxygen desulfurization, not only simplifies the process steps, but also is more safe and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种含硫烃加氧脱硫的方法
本专利技术涉及含硫烃脱硫领域,具体地,涉及一种含硫烃加氧脱硫的方法。
技术介绍
车用燃料中的硫,燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒,不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用,导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾,引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视,环保法规也日渐严格,而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例,欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日,汽油中硫含量必须下降至50μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。目前,燃油(含硫烃)脱硫方法可以分为4种:加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫以及生物脱硫。加氢脱硫(HDS)是炼油厂里最常使用的燃油脱硫方法。但随着燃油标准的日益严格,加氢深度提高,需要在高温(300-380℃)和高压(30~130atm)等严苟的操作条件下进行。另外对于汽油,由于含有大量的烯烃,提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失。吸附脱硫(ADS)是通过将含硫化合物吸附到吸附剂上,使之与燃油分离而实现燃油脱硫。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫,具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点,可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫,但是实际应用中依然存在如下问题:(1)由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用,会导致汽油产品辛烷值下降,降低汽油产品品质。(2)前述吸附剂中氧化锌上结合的硫达到饱和时,会导致脱硫活性下降,必须经氧化再生将硫脱除后才能再次使用。而在频繁的氧化再生-还原过程中,作为活性组分的金属会发生聚集,而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降,吸附剂的失活速率较高,影响含硫烃脱硫的实施效果。氧化脱硫(ODS)是近几十年发展较快的燃油脱硫技术。相对于加氢脱硫严苟的操作条件,氧化脱硫可以在常温常压的温和条件下进行。通常氧化脱硫都是将含硫化合物氧化为砜类化合物,也有产物为硫酸根的文献报道;然而,这些方法所产生的含硫产物均需要通过特殊手段(例如萃取)与燃油分离,这不但增加了工艺步骤和成本投入,而且所产生的含硫产物的处理也存在安全隐患。就目前研究进展而言,氧化脱硫的难点在于突破反应选择性、安全环保性、催化剂稳定性和可重复性、成本投入和燃油收率等。根据氧化脱硫过程的辅助条件,氧化脱硫可以分为常规氧化脱硫、光催化氧化脱硫和超声辅助氧化脱硫。尽管关于燃油的氧化脱硫研究已有大量文献报道,各种改进研究工作也在不断进行,但是氧化脱硫技术仍然处于起步阶段而存在弊端:例如氧化剂成本高昂、因体系引入水而造成的油品损失、氧化剂本身具有强腐烛性和污染性、催化剂不易于循环使用等,这些问题的解决突破,将会使氧化脱硫过程得到更好的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的缺陷,以提供一种含硫烃加氧脱硫的方法。为了实现上述目的,本专利技术提供了一种含硫烃加氧脱硫的方法,该方法包括:在硫化物氧化反应条件下,将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应,并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫;其中,所述催化剂以其总重量为基准,含有5-30重量%的氧化铝、5-70重量%的氧化硅源、10-70重量%的第一金属氧化物、2-30重量%的第二金属氧化物;所述第一金属氧化物为选自Sc,Ti、V、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中的一种或多种的氧化物;所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。与现有技术相比,根据本专利技术的含硫烃加氧脱硫的方法,突破了加氧脱硫的反应选择性,通过采用特定的催化剂,利用该催化剂对有机硫化物的选择性吸附与氧化作用,促使含硫烃中的硫化物氧化生成SOX(SOX为以SO2和SO3为主的氧化硫),再通过分离反应产物中的氧化硫实现含硫烃氧化脱硫的目的。本专利技术方法工艺简单,成本投入较低,而且所生产的SOX也更容易吸收处理,更为安全环保。此外,该方法具有下列技术效果:(1)所采用的催化剂成分简单,成本较低,且并不具有强腐蚀性和污染性,可用于循环使用;(2)所采用的方法无需引入水,不会造成油品的损失;(3)催化剂不需要预还原和反复再生,可以长周期使用,不易流失,脱硫稳定性增加,降低了催化剂的单耗;(4)在含硫烃脱硫过程中,烃类发生的是氧化反应,此时烷烃脱氢可以增加辛烷值,有利于优化汽油产品品质。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术,并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种含硫烃脱硫的方法,该方法包括:在硫化物氧化反应条件下,将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应,并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫;其中,所述催化剂以其总重量为基准,含有5-30重量%的氧化铝、5-70重量%的氧化硅源、10-70重量%的第一金属氧化物、2-30重量%的第二金属氧化物;所述第一金属氧化物为选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、钯(Pd)、铅(Pt)、钌(Ru)、金(Au)、银(Ag)和铈(Ce)中的一种或多种的氧化物,所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。根据本专利技术,对于催化剂中各组分的含量可以没有特殊要求,只要同时含有能够吸附并促使有机硫化物转化为SOx气体(所述SOx是以SO2和SO3为主的氧化硫)的第一金属氧化物和第二金属氧化物即可。优选情况下,所述催化剂以其总重量为基准,含有10-25重量%的氧化铝、15-55重量%的氧化硅源、20-50重量%的第一金属氧化物、5-20重量%的第二金属氧化物。根据本专利技术,对于催化剂中第一金属氧化物和第二金属氧化物的含量可以没有特殊要求,只要满足前述含量范围即可。优选情况下,所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比为(1.5-8):1,优选为(2.5-6):1。通过调整所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比,有利于优化脱硫效果。根据本专利技术,其中第一金属氧化物只要选自前述提供的金属的氧化物即可;优选情况下,所述第一金属氧化物为氧化钒、氧化铁、氧化铌、氧化铬、氧化钽、氧化锰、氧化铜、氧化钯、氧化钼和氧化钨中的至少一种。根据本专利技术,其中第二金属氧化物只要选择稀土金属氧化物即可。优选情况下,所述的本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种含硫烃加氧脱硫的方法,该方法包括:在硫化物氧化反应条件下,将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应,并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫;其中,所述催化剂以其总重量为基准,含有5‑30重量%的氧化铝、5‑70重量%的氧化硅源、10‑70重量%的第一金属氧化物、2‑30重量%的第二金属氧化物;所述第一金属氧化物为选自Sc,Ti、V、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中的一种或多种的氧化物;所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种含硫烃加氧脱硫的方法,该方法包括:在硫化物氧化反应条件下,将含硫烃和供氧介质与催化剂接触反应,并在接触反应后脱除反应产物中所携带的氧化硫;其中,所述催化剂以其总重量为基准,含有5-30重量%的氧化铝、5-70重量%的氧化硅源、10-70重量%的第一金属氧化物、2-30重量%的第二金属氧化物;所述第一金属氧化物为选自Sc,Ti、V、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中的一种或多种的氧化物;所述第二金属氧化物为稀土金属氧化物。2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂以其总重量为基准,含有10-25重量%的氧化铝、15-55重量%的氧化硅源、30-50重量%的第一金属氧化物、以及5-20重量%的第二金属氧化物。3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一金属氧化物与第二金属氧化物的重量比为(1.5-8):1,优选为(2.5-6):1。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中,所述第一金属氧化物为氧化钒、氧化铁、氧化铌、氧化铬、氧化钽、氧化锰、氧化铜、氧化钯、氧化钼和氧化钨中的至少一种。5.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法,其中,所述稀土金属氧化物为选自镧、铈和钕中的至少一种的氧化物。6.根据权利要求1至3中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员:韦悦文王鹏田辉平孙言宋海涛朱玉霞任飞徐志成
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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