基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法。该双发射镧系铕金属有机骨架材料作为比率型荧光探针应用于磷酸根离子的高选择性、高灵敏性检测。采用的双发射镧系铕金属有机骨架材料的化学通式为[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]，其中Eu2O2簇作为无机节点，刚性不对称三羧酸配体三联苯‑3,4ʹʹ,5‑三羧酸(H3L)作为有机桥联配体，利用简便的一锅法溶剂热技术成功制备而得。本发明专利技术同时也公开了金属有机骨架材料在选择性检测磷酸阴离子方面的应用。检测过程中随着加入的磷酸根离子含量的增加，在紫外灯照射下呈现出易被肉眼观察到的从粉红色到紫色的明显的颜色变化，使得检测过程变得更加方便、实用。

Detection of phosphate ion based on dual emission europium metal organic frameworks

The invention relates to a method for detecting phosphate radical based on double emission europium metal organic framework material. The double-emission lanthanide-europium metal-organic framework material was used as a ratio fluorescence probe for the detection of phosphate ions with high selectivity and sensitivity. Eu2 (L) 2 (H2O) 2 (DMF) 2 was used as the chemical general formula of the double-emission lanthanide-europium metal-organic skeleton material. Eu2O2 cluster as inorganic node, rigid asymmetric tricarboxylic acid ligand terphenyl 3,4,5_tricarboxylic acid (H3L) as the organic bridge ligand was successfully prepared by one-pot solvothermal method. The invention also discloses the application of metal organic skeleton material in selective detection of phosphoric acid anion. With the increase of the content of phosphate ions added in the detection process, the obvious color changes from pink to purple easily observed by the naked eye under ultraviolet lamp irradiation make the detection process more convenient and practical.

【技术实现步骤摘要】
基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法本申请得到国家自然科学基金面上项目21375095的资助。
本专利技术属于金属有机骨架材料制备和荧光传感领域，具体涉及一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(Metal-organicframeworks,MOFs)，作为一种以无机金属离子或金属团簇与多齿有机配体自组装而成的功能性多孔配位聚合物材料，由于具有可调的孔道结构、巨大的比表面积、可控的表面特性、良好的热稳定性和化学稳定性、丰富的不饱和位点等优良特性，引起了人们极大的研究兴趣。在众多金属有机骨架材料中，由镧系元素离子和桥联有机配体进行配位构筑而成的镧系金属有机骨架材料(Ln-MOFs)由于其独特的发光特性，如斯托克斯位移大、发光色纯度高、荧光寿命长、量子产率高、发射谱线呈现尖锐的线状光谱等，更是受到了格外关注。此外，通过在框架结构中对镧系元素离子和有机配体进行组装和调节，使得Ln-MOFs具有独特的孔道结构和功能化的基团，为生物传感和化学传感提供了理想平台。然而，基于Ln-MOFs的大部分研究主要集中在配体对镧系元素离子敏化的单一发射上，这就不可避免地受到由仪器或环境因素引起的强度波动的影响。一般而言，Ln-MOFs内的天线敏化作用包括有机配体吸收紫外辐射能量进而激发镧系元素离子这一能量转移过程，然后导致镧系元素离子发光。通过对Ln-MOFs的合成条件进行合理调控实现基于配体和镧系元素的双荧光发射镧系金属有机骨架材料的构筑，进一步发展成一种具有双发射荧光性能的比率型荧光探针材料。与传统具有单一发射的荧光探针相比，比率型荧光探针关注的是两个不同的具有良好分辨率波长处的荧光强度的比值变化情况，而不是一个峰的绝对强度，来实现对目标物的分析检测。比率型荧光探针可通过强度比值的变化来提高动态响应范围，从而建立内标、展现自参比特征，可有效避免来自环境因素的干扰，提高检测的灵敏度和准确度。无机磷酸盐作为维持体内磷酸盐平衡和体内平衡发挥重要作用的最重要的电解质之一，了解其在生物体液中的存在水平有助于一些临床疾病的诊断。随着现代农业和工业的快速发展，磷酸盐得到了大量使用，在人类活动影响下，生物所需的营养物质磷不可避免地进入到了水环境中，引起水生生态系统中藻类及其他浮游生物迅速繁殖、过度生长，到达一定阶段被分解，水体溶解氧量开始下降进而被耗竭，水质恶化，导致水体富营养化。为了预防和控制水体富营养化的发生，实施对磷酸盐的有效检测迫在眉睫。到目前为止，已有多种用于有效鉴别和测定磷酸盐方法的文献报道，但是方法通常需要昂贵的仪器设备、耗时、冗长的样品预处理以及需要具有专业知识的操作人员，这就使得这些方法对于常规的分析检测不能有效实施。相比之下，基于荧光的检测方法由于具有高效、响应速度快、成本低廉、灵敏度高以及操作简单等优点，引起了人们的极大关注。为了满足日益增长的对水和生物液体中磷酸盐的检测需求，开发一种基于自校正的比率型双发射荧光Ln-MOF探针材料，实现对磷酸盐的灵敏、简便和高效的检测方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于双发射镧系铕金属有机骨架材料的磷酸根离子的比率型检测方法。利用简单的溶剂热法合成出具有独特荧光性能的金属有骨架材料，发展为一种自校正的比率型双发射荧光探针，用于高灵敏性、高选择性地检测磷酸根离子，并且检测过程中随着加入的磷酸根离子含量的增加，在紫外灯照射下呈现出易被肉眼观察到的从粉红色到紫色的明显的颜色变化，使得检测过程变得更加方便、实用。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：（1）将制备的双发射铕金属有机骨架材料均匀分散在水溶液中配制成浓度为85mg/L的悬浮溶液作为检测体系，并使用250nm作为激发波长，测试体系在368nm和614nm处的荧光发射峰；（2）将待测溶液加入到检测体系中并混合均匀，静置以确保分析物与材料相互作用，分别考察368nm和614nm处的荧光发射强度的变化情况；所述的阴离子指的是：磷酸根离子；所使用的双发射铕金属有机骨架材料的其化学通式为：[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]，L为三联苯-3,4ʹʹ,5-三羧酸，作为配体，Eu3+作为金属中心，该晶体结构属单斜晶系，C2/c空间群；本专利技术同时也公开了所述的方法在用于选择性检测阴离子方面的应用，主要是使用250nm作为激发波长，随着磷酸根离子的加入考察体系在368nm和614nm处的荧光发射峰，基于此进行定量分析，通过两个不同波长下荧光强度的比值与加入的磷酸根离子的浓度进行线性拟合得到线性方程，以指导样品中磷酸根离子含量的检测。本专利技术更加详细的描述如下：本专利技术利用Eu2O2簇作为无机节点，刚性不对称三羧酸配体三联苯-3,4ʹʹ,5-三羧酸(H3L)作为有机桥联配体，在一定的温度条件下，利用简便的一锅法溶剂热技术合成了一种具有三维结构的基于金属簇的纳米多孔双发射镧系发光金属有机骨架材料[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]。本专利技术基于双发射的镧系铕金属有机骨架材料的磷酸根离子的比率型检测方法，按如下步骤进行：1）将称取的双发射镧系铕金属有机骨架材料均匀分散在水溶液中，作为检测体系，在250nm激发波长激发下分别记录368nm和614nm处的荧光发射光谱。2）向配制好的双发射铕金属有机骨架材料的悬浮液中加入目标物磷酸根离子静置以确保磷酸根离子与金属有机骨架材料充分作用，同时考察368nm和614nm处的荧光发射强度的变化情况，通过两个不同波长下荧光强度的比值与加入的磷酸根离子的浓度进行线性拟合得到线性方程，以指导样品中磷酸根离子含量的检测。将不同浓度的磷酸根离子溶液加入到具有双发射的金属有机骨架材料探针悬浮液中，614nm处的荧光强度与368nm处的荧光强度比(I614/I368)与0.1-15μmol/L浓度范围内磷酸根离子的浓度呈良好的线性关系，线性相关系数R2=0.990，线性方程为：I614/I368=0.609-0.026C，C是以μmol/L表示的磷酸根离子的浓度，实现对磷酸根离子自校正的比率型荧光检测。在测试过程中，向金属有机骨架材料的悬浮溶液中加入待测物，利用涡旋混合器混合均匀，静置30-60min以使其作用完全，优选40-45min即可。在测试过程中，将配置的一系列的阴离子盐溶液如PO43-、F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4-、ClO4-、HCO3-、NO3-、NO2-、CO32-、SO42-等加入到金属有机骨架材料的悬浮溶液中进行荧光测试，考察其选择性识别能力。本专利技术所采用的双发射铕金属有机骨架材料的结构，该晶体结构属单斜晶系，C2/c空间群。其化学通式为：[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]，L为三联苯-3,4ʹʹ,5-三羧酸，作为配体，其结构为：其基本单元包含两个晶体学独立的EuIII离子(Eu1和Eu1A)、两个完整的去质子化的L3-配体（三个羧基均失去活泼氢）、两个末端配位的DMF分子和两个末端配位的水分子(O7和O7A)，去质子化的L3-配体采用μ7-η1、η1、η2、η1、η1、η1配位模式。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将制备的双发射铕金属有机骨架材料均匀分散在水溶液中，配制成浓度为85 mg/L的悬浮溶液作为检测体系，并使用250 nm作为激发波长，测试体系在368 nm和614 nm处的荧光发射峰；（2）将待测溶液加入到检测体系中并混合均匀，静置以确保分析物与材料相互作用，分别考察368 nm和614 nm处的荧光发射强度的变化情况；所述的阴离子指的是：磷酸根离子；所使用的双发射铕金属有机骨架材料其化学通式为：[Eu2(L)2(H2O)2(DMF)2]，L为三联苯‑3,4ʹʹ,5‑三羧酸，作为配体，Eu3+作为金属中心，该晶体结构属单斜晶系，C2/c空间群；

【技术特征摘要】
1.一种基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将制备的双发射铕金属有机骨架材料均匀分散在水溶液中，配制成浓度为85mg/L的悬浮溶液作为检测体系，并使用250nm作为激发波长，测试体系在368nm和614nm处的荧光发射峰；（2）将待测溶液加入到检测体系中并混合均匀，静置以确保分析物与材料相互作用，分别考察368nm和614nm处的荧光发射强度的变化情况；所述的阴离子指的是：磷酸根离子；所使用的双发射铕金属有机骨架材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：李妍，程月，丁斌，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12