一种金属防腐涂层、其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种金属防腐涂层，此图层为无机涂层，用于金属防腐。此涂层具有双层结构，包括外层的搪瓷涂层和内层的基体氧化物涂层，同时基体金属氧化物的含量由内层向外层递减，从而造成涂层的热膨胀系数由内层向外层递增，保证了涂层的整体热膨胀系数与各种基体金属协调一致。外层的搪瓷涂层的成分按重量计包括硅1～40份，钠1～30份，钾1～20份，钙2～20份，氟0.5～15份，钴0.3～10份，镍0.2～10份，硼1～18份，磷0.5～10份，镁0.1～8份，其余为氧；内层的基体氧化物涂层的成分包括基体金属和氧。还公开了一种低温烧结形成的双层致密金属防腐涂层的制备工艺，包括以下步骤：1）研磨；2）制备混料；3）研磨；4）高温反应；5)研磨；6）涂覆；7）烧结。本发明专利技术的涂层具有耐腐蚀性能提高14倍以上的优势，具有延性高，可以与钢筋协同拉伸变形的优势，具有热膨胀系数梯度，可以适用于不同金属以及同一金属的不同型号的优点。

Metal anticorrosive coating, preparation method and application thereof

The invention discloses a metal anticorrosive coating, which is an inorganic coating and is used for metal anticorrosion. The coating has a double-layer structure, including the outer layer of enamel coating and the inner layer of the matrix oxide coating. Meanwhile, the content of the matrix metal oxide decreases from the inner layer to the outer layer, resulting in the thermal expansion coefficient of the coating increasing from the inner layer to the outer layer, ensuring that the overall thermal expansion coefficient of the coating is consistent with the various matrix metals. The outer enamel coating consists of 1-40 portions of silicon, 1-30 portions of sodium, 1-20 portions of potassium, 2-20 portions of calcium, 0.5-15 portions of fluorine, 0.3-10 portions of cobalt, 0.2-10 portions of nickel, 1-18 portions of boron, 0.5-10 portions of phosphorus, 0.1-8 portions of magnesium, and the rest of oxygen by weight. The preparation process of a double-layer dense metal anticorrosive coating formed by low-temperature sintering is also disclosed, which comprises the following steps: 1) grinding; 2) preparing mixtures; 3) grinding; 4) high-temperature reaction; 5) grinding; 6) coating; 7) sintering. The coating of the invention has the advantages of improving corrosion resistance by more than 14 times, high ductility, cooperative tensile deformation with steel bar, gradient of thermal expansion coefficient, and being suitable for different metals and different types of the same metal.

【技术实现步骤摘要】
一种金属防腐涂层、其制备方法和用途
本专利技术属于金属防腐材料领域，尤其涉及一种金属防腐涂层、其制备方法和用途。
技术介绍
进入21世纪，中国已经迈入沿海经济大发展的时代，将会有大批海港码头、跨海桥梁、隧道等会使用钢筋混凝土结构。其中，钢筋被锈蚀的问题是影响钢筋混凝土耐久性的一项主要因素。不仅在海边，在盐碱地区的电线杆、潮湿环境下的管桩、桥墩等钢混结构也都会遭受到锈蚀的影响。因此，对恶劣环境中(如酸雨、海洋环境、除冰盐、高低温环境、潮湿环境等)的钢筋混凝土建筑结构，必须采取有效的防腐措施，以保证建筑达到设计使用的寿命。无机涂层包括磷酸盐涂层、硅酸盐涂层、搪瓷涂层等。其中搪瓷涂层在制作过程中必然要经过烧结的过程，而烧结会产生两个先天缺点：1)涂层与基体金属热膨胀系数无法实现协调一致，使得涂层与基体金属的变形不一致，进而造成涂层产生裂缝；2)烧结中水汽蒸发造成的通孔。所述的基体金属的指需要防腐的金属，例如，钢筋、铝板、铜板等。所述的协调一致是指涂层的热膨胀系数等于或适当大于基体金属的热膨胀系数，随基体金属热膨胀系数的变化而变化，才能确保涂层在高温下不产生裂缝，提高涂层的耐腐蚀性能。现有技术中，有的技术仅针对热膨胀系数问题，有的技术仅针对通孔问题，但是，到目前为止热膨胀问题和通孔问题都还没有很好地解决，更没有能够同时解决这两个问题的技术方案被报道。此外，金属防腐涂层的普适性问题也未见相关研究报道，所述的普适性问题是指如何使得一种金属防腐涂层能够适应不同种类或不同型号的金属的热膨胀系数。众所周知，不同金属的热膨胀系数差别很大，例如镁的热膨胀系数是24×10-6/℃，而铁的热膨胀系仅有12×10-6/℃，现有技术的金属防腐涂层无法适用于热膨胀系数差别较大的各种金属。中国专利CN106116438A公开了一种磷酸镁基钢筋防护涂层材料及其制备方法，此涂层是以酸碱中和反应为基础形成化学键而产生强度的胶凝材料。但是成本高昂并且耐腐蚀的性能也并不优越。中国专利CN105131660B公开了一种钢筋防腐涂料及其涂覆方法,其中通过引入纤维使得防腐涂层在断裂过程中吸收能量从而达成延缓开裂的目的。中国专利CN105238105B公开了一种用于钢筋防腐的韧性涂料及其涂覆方法，其中通过加入长石粉，粘土，氟石等原料使得涂层有突出的抗腐蚀能力，极高的韧性以及较高的耐久性。中国专利CN105819691A公开了一种用于钢筋防腐的小孔径无机涂层及其涂覆方法，这使得防腐涂层的内部孔径减小从而提升防腐性能。中国专利CN105585883B公开了一种用于钢筋防腐的低温烧结涂料及其涂覆方法，这使得涂层在400-550度的温度中可以烧结。中国专利CN105670366公开了一种用于钢筋防腐的低通孔率涂层及其涂覆方法，这使得涂层的通孔率得到降低，从而起到提升防腐性能的作用。2014年阳东方在其硕士论文《钢筋表面防腐蚀与增强钢筋/水泥结合力的玻璃涂层研究》中提及了一种耐腐蚀的玻璃涂层，其具有良好的耐腐蚀性以及与混凝土的粘结力。但是以上的专利主要关注涂层配方的改进，并没有对涂层的结构进行优化改进，而涂层结构对材料的耐腐蚀性能起着决定性作用，因此，上述专利中对于耐腐蚀性能没有革命性的提升。美国专利US7901769B2和US8679389B2公开了一种用于钢筋瓷釉的防腐玻璃涂层，其热膨胀系数范围为12.5×10-6/℃～13.5×10-6/℃(12.5ppm/℃～13.5ppm/℃)，但是这种涂层的热膨胀系数跨度范围过小，其跨度范围仅为1.0×10-6/℃，不能从根本上解决钢筋和涂层的热膨胀系数的差异对涂层耐腐蚀性能不利影响的问题。市场上的钢筋因为制造工艺、批次、烧结温度的不同，而使得钢筋的热膨胀系数会在11.5×10-6/℃～14.5×10-6/℃之间变化，以上的涂层的热膨胀系数范围过小，不能适用于热膨胀系数大于13.5×10-6/℃的钢筋，因此不具有普适性，不能适用于不同型号的钢筋。如果涂层的热膨胀系数小于钢筋的热膨胀系数，那么在烧结的过程中涂层会发生和钢筋不协调的变形(钢筋的变形大于涂层的变形)，进而在涂层上就会产生小裂缝。众所周知，对于防腐涂层而言，涂层上的任何小裂缝都会造成耐腐蚀性能的下降，甚至会加速腐蚀的进行，所以涂层的热膨胀系数一定不能小于基体金属的热膨胀系数，否则就会导致涂层上产生裂缝；同时涂层的热膨胀系数也不能比基体金属的热膨胀系数大很多，这是因为当涂层的热膨胀系数过大时，涂层内会产生较大的面内压应力，从而导致涂层翘曲失稳从而剥落。涂层的剥落也必然会导致涂层的耐腐蚀能力极速下降。以上述美国的为例具体说明，当使用的基体钢筋的热膨胀系数在11.5×10-6/℃～12.5×10-6/℃以及13.5×10-6/℃～14.5×10-6/℃的范围时，此时美国专利中的涂层的热膨胀系数仅在12.5×10-6/℃～13.5×10-6/℃，所以涂层没有与钢筋达到协调一致，从而会发生涂层开裂的不良后果。因此，涂层的热膨胀系数与基体金属的热膨胀系数需要达到协调一致，也就是涂层的热膨胀系数等于或适当大于基体金属的热膨胀系数，随基体金属热膨胀系数的变化而变化，才能确保涂层在高温下不产生任何小裂缝，提高涂层的耐腐蚀性能。综上所述，现有技术对于金属防腐涂层有两个问题尚未解决：第一个问题是不同的金属热膨胀系数的差别很大，如镁的热膨胀系数是24×10-6/℃，而铁的热膨胀系仅有12×10-6/℃。这导致同一种金属防腐涂层的热膨胀系数无法实现与镁和铁的协调一致，也就无法通过同一种金属防腐涂层来适应不同基体金属的防腐，也就是现有技术的涂层不具有普适性。第二个问题是同一种金属因为生产制造工艺等原因使得自身热膨胀系数也会有一些差异，比如钢筋的热膨胀系数范围会在11.5×10-6/℃～14.5×10-6/℃之间变化，以美国专利US7901769B2和US8679389B2为例，涂层热膨胀系数范围仅为12.5×10-6/℃～13.5×10-6/℃，涂层的热膨胀系数跨度范围太小无法包括钢筋的热膨胀系数范围，从而无法适用于所有的钢筋。因此，现有技术无法提供具有普适性、能够适用于各种不同的金属以及金属的不同型号、不同环境下的金属防腐涂层。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有优良耐腐蚀性能的具有双层结构的金属防腐涂层，所述的涂层热膨胀系数范围较大，并且热膨胀系数会根据基体金属的变化而变化，具有普适性、能够适用于各种不同的金属以及金属的不同型号。进一步地，本专利技术制得的金属防腐涂层可以是致密结构，所述的致密结构为无通孔、闭孔率低于5％的结构，使得涂层的耐腐蚀性能进一步提高，涂层中的少许闭孔会使得涂层拥有一定的延展变形能力。现有的金属防腐涂层的耐腐蚀能力相比与没有涂层的金属的耐腐蚀能力一般不超过10倍，其原因是没有从本质上解决影响金属防腐涂层的问题。本专利技术从本质上解决了该问题，从而大幅度提高了涂层的耐腐蚀能力，本专利技术的金属防腐涂层的耐腐蚀能力相比与没有涂层的金属的耐腐蚀能力提高14倍以上，可以用于更严苛的腐蚀环境。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种金属防腐涂层，所述金属防腐涂层为双层结构涂层，由搪瓷涂层与基体氧化物涂层构成；所述双层结构中，搪瓷涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属防腐涂层，其特征在于：所述金属防腐涂层为双层结构涂层，由搪瓷涂层与基体氧化物涂层构成；所述双层结构中，搪瓷涂层是外层，基体氧化物涂层是内层，所述的内层与基体金属接触，所述搪瓷涂层的成分按重量计包括硅1～40份，钠1～30份，钾1～20份，钙2～20份，氟0.5～15份，钴0.3～10份，镍0.2～10份，硼1～18份，磷0.5～10份，镁0.1～8份，其余为氧，所述的基体氧化物涂层的成分包括基体金属和氧；所述双层结构涂层中由内层向外层存在浓度梯度减小的基体金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种金属防腐涂层，其特征在于：所述金属防腐涂层为双层结构涂层，由搪瓷涂层与基体氧化物涂层构成；所述双层结构中，搪瓷涂层是外层，基体氧化物涂层是内层，所述的内层与基体金属接触，所述搪瓷涂层的成分按重量计包括硅1～40份，钠1～30份，钾1～20份，钙2～20份，氟0.5～15份，钴0.3～10份，镍0.2～10份，硼1～18份，磷0.5～10份，镁0.1～8份，其余为氧，所述的基体氧化物涂层的成分包括基体金属和氧；所述双层结构涂层中由内层向外层存在浓度梯度减小的基体金属氧化物。2.根据权利要求1所述的金属防腐涂层，其特征在于，所述的基体氧化物涂层中的基体金属的含量为40～85份，其余为氧。3.根据权利要求1所述的金属防腐涂层，其特征在于，所述搪瓷涂层的成分包括硅2～30份，优选为3～15份；钠2～20份，优选为7～16份；钾2～15份，优选为3～10份；钙4～16份，优选为5～11份；氟2～10份，优选为3～7份；钴0.5～7份，优选为1～4份；镍0.3～8份，优选为0.5～4份；硼2～10份，优选为2.5～8份；磷0.8～6份，优选为1～4份；镁0.2～5份，优选为0.5～2份；其余为氧。4.根据权利要求1所述的金属防腐涂层，其特征在于，所述瓷釉粉末的元素含量为：硅1～40份，优选为2～15份；钠1～20份，优选为3～12份；钾1～23份，优选为4～13份；钙1～18份，优选为3～11份；硼0～10份，优选为0～5份；磷0.8～10份，优选为1～5份；优选的，所述瓷釉粉末的粒径为1000～2000目，优选目数为1200～1800目。5.根据权利要求1所述的金属防腐涂层，其特征在于，所述瓷釉粉末中，硅氧化物含量占3～39份，钠氧化物含量占3～28份，钾氧化物含量占1～25份，氧化硼含量占0～15份，磷氧化物含量占0.5～10份，所述的含量以重量计。6.根据权利要求1所述的金属防腐涂层，其特征在于，所述的硅氧化物选自氧化硅、...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫东明，刘毅，黄之昊，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33