一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用技术

技术编号:18904138 阅读:59 留言:0更新日期:2018-09-11 23:59
本发明专利技术公开了一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用;所述单原子贵金属催化剂包括载体和以单原子形式分散在其表面的贵金属;该催化剂中贵金属分散度可达到单原子分散水平,且和催化剂载体间具有强相互作用;催化剂的氧化还原性能、氧吸脱附性能、甲醛活化能力等方面的性质得到明显提升,相比于未负载贵金属的二氧化锰材料贵金属催化剂对于不同浓度的甲醛净化性能明显增强。所述制备方法具有制备过程快速,简单,节约成本,可实现贵金属在载体表面的单原子分散;采用所述方法制备的单原子分散的贵金属催化剂在提高贵金属分散度降低贵金属使用成本的同时保证催化剂对于气态甲醛具有足够高效的净化能力。

A monatomic noble metal catalyst and its preparation method and its application in low temperature catalytic oxidation of formaldehyde

The invention discloses a monoatomic noble metal catalyst and its preparation method and its application in catalytic oxidation of formaldehyde at low temperature; the monoatomic noble metal catalyst comprises a carrier and a noble metal dispersed on its surface in the form of a single atom; the dispersion degree of noble metal in the catalyst can reach the monoatomic dispersion level and is supported on the catalyst. There was a strong interaction between the catalysts, and the catalytic properties such as redox performance, oxygen adsorption and desorption performance, formaldehyde activation ability were significantly improved. Compared with the noble metal catalysts, the catalytic performance of the noble metal catalysts for formaldehyde purification in different concentrations was significantly enhanced. The preparation method has the advantages of rapid preparation process, simplicity, cost saving, and realizing mono-atom dispersion of precious metals on the surface of the carrier; the mono-atom dispersion precious metal catalyst prepared by the method improves the dispersion degree of precious metals and reduces the use cost of precious metals, while ensuring that the catalyst has sufficient increase for gaseous formaldehyde. Purification efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用
本专利技术涉及空气净化应用材料
,具体涉及一种单原子贵金属催化剂及其制备方法和在低温催化氧化甲醛中的应用。
技术介绍
甲醛是一种常见的室内空气污染物,主要来源于室内家具中的粘合材料的分解。甲醛具有较高的毒性,且高浓度的甲醛对人体的皮肤、眼睛和呼吸道粘膜具有刺激性作用,长期接触甲醛还会对人体尤其是婴幼儿的免疫系统产生直接破坏,导致白血病的发生。因此,消除室内空气中的甲醛成为人们越来越关注的问题。目前室内污染物净化技术主要包括吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法、催化氧化法等。其中吸附法虽然操作简单、能耗低,但由于甲醛的沸点低、挥发性强,难以实现被完全吸附净化,且还需要使用高比表面积的吸附材料,例如CN104607151A中公开了采用含有有效氮成分的活性炭吸附甲醛的方法,虽然该活性炭吸附甲醛的能力得到了提高,但吸附材料存在吸附饱和的问题依然存在。光催化氧化法需要额外引入紫外光源,而紫外光的引入易引发臭氧的生成,导致二次污染的发生。臭氧氧化法是利用强氧化性的臭氧在室温条件下氧化甲醛,但臭氧本身也可对人体产生直接的危害,人体在浓度为0.1-1ppm的臭氧中眼睛可产生烧灼感,上呼吸道受刺激,因而该技术难以在家用实际条件下应用。催化氧化法则是在催化剂的作用下使甲醛和空气中的氧在较低的温度下发生氧化反应生成无毒无害的水和二氧化碳。而催化氧化法的核心是催化剂的使用,目前已报道的催化剂包括贵金属和非贵金属氧化物两大类。贵金属具有良好的低温催化甲醛氧化的活性,反应甚至可以在室温条件下进行,然而,贵金属是一种稀缺资源,大量使用贵金属必然会导致催化剂成本提高。与之相反,非贵金属氧化物在材料成本上远低于贵金属催化剂,然而其反应温度较高,通常需要在100℃以上时其才能稳定高效地运行,因此在实际环境中难以直接被使用。综合现有贵金属和非贵金属催化剂的优缺点,在保证催化剂使用效能的同时降低贵金属的使用量成为了解决现有问题的最优解。众所周知,贵金属成分作为贵金属催化剂活性的主要来源,其含量与催化活性直接相关,然而催化反应往往是在催化剂的表面进行,因此催化剂活性高低的根本原因在于催化剂表面催化活性中心的数量。可通过降低贵金属催化剂的颗粒尺寸,提高贵金属的分散度,从而在保证贵金属活性位暴露总量不变的前提下降低贵金属的使用量,其理想条件下是达到单原子分散时贵金属的分散度最高。现阶段,常规方法只能将贵金属控制在纳米尺度,受金属表面能随金属尺寸减小而迅速增加的影响导致贵金属的尺寸难以进一步的降低。其解决之道在于增强贵金属与载体间的相互作用来稳定贵金属单原子。例如,采用共沉淀法可将贵金属单原子封装在金属氧化物晶格中,但深埋其中的贵金属难以发挥催化作用,导致贵金属材料浪费。因此需要开发出一种新的合成手段使贵金属以单原子的形式负载在载体表面。
技术实现思路
为了改善现有技术中存在的不足,本专利技术提供了一种单原子分散的贵金属催化剂及其制备方法和用途,所述催化剂的制备方法简单,贵金属以单原子形式在载体表面上呈现高度分散,不仅可以大大降低贵金属的使用量,制备的催化剂对于高浓度和低浓度甲醛均表现出较好的催化活性。本专利技术提供如下技术方案:一种单原子分散的贵金属催化剂的制备方法,所述方法包括如下步骤:1)将二氧化锰载体和贵金属前驱体混合,得到悬浮液;2)将过氧化氢水溶液与步骤1)的悬浮液混合,反应;3)对步骤2)的反应产物进行焙烧,制备得到所述的单原子分散的贵金属催化剂。根据本专利技术,步骤1)具体包括如下步骤:1’)将二氧化锰载体超声分散于去离子水中,加入贵金属前驱体,搅拌,制备得到含有二氧化锰载体和贵金属前驱体的悬浮液。优选的是,步骤1’)中,所述超声分散的时间为30min-2h;所述超声分散的温度为室温;优选的是,步骤1)和步骤1’)中,所述贵金属前驱体以贵金属前驱体水溶液的形式加入;所述贵金属前驱体水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.1g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。优选的是,步骤1’)中,所述搅拌的时间为30min-2h;所述搅拌的温度为室温;优选的是,步骤1)和步骤1’)中,所述悬浮液中二氧化锰载体的浓度为0.001-0.5g/mL,优选为0.01-0.05g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL;优选的是,步骤1)和步骤1’)中,所述悬浮液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.5g/mL,优选为0.01-0.05g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL;优选的是,步骤1)和步骤1’)中,所述悬浮液中贵金属前驱体和二氧化锰载体的质量没有限定,其满足制备得到的单原子分散的贵金属催化剂中贵金属的含量小于0.5wt%;优选小于0.4wt%;例如为0.15-0.35wt%;如0.25wt%。优选的是,所述二氧化锰载体为二氧化锰棒状载体,例如为二氧化锰纳米棒。优选的是,所述二氧化锰纳米棒为α型晶体结构,具有4×4+2×2的Mn-O八面体堆积型孔道,其比表面积为30-80m2/g,平均孔径为15-30nm。例如其比表面积为47.3m2/g,平均孔径为18.5nm。优选的是,所述贵金属前驱体选自HAuCl4·4H2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2或RuCl3中的至少一种。本领域技术人员知晓的,选用不同的贵金属前驱体可以制备得到不同的贵金属催化剂;所述贵金属催化剂中的贵金属可以为单一贵金属,也可以为两种以上的贵金属。作为优选,合成贵金属金催化剂时选择HAuCl4·4H2O作为贵金属前驱体。合成贵金属铂催化剂时选择H2PtCl6·6H2O和/或Pt(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钯催化剂时选择PdCl2和/或Pd(NO3)2作为贵金属前驱体。合成贵金属钌催化剂时选择RuCl3作为贵金属前驱体。本领域技术人员知晓的,若要制备含有两种以上贵金属的催化剂时,选择对应的贵金属前驱体即可;在此不再累述。优选的是,步骤1)和步骤1’)中贵金属前驱体加入后可发生水解反应生成H+;示例性地,所述反应的方程式如下:Mx++H2O=xH++M(OH)x其中,M为贵金属;例如选自Au、Pt、Pd或Ru;x为对应的电荷数。根据本专利技术,步骤2)具体包括如下步骤:2’)将过氧化氢水溶液加入步骤1)的悬浮液中,反应;2”)将反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥处理。优选的是,步骤2’)中,所述过氧化氢水溶液的浓度为0.15-0.3wt.%。本领域技术人员知晓的,所述过氧化氢水溶液可以选用浓度更高的过氧化氢溶液为原料,稀释后获得需要的浓度;例如可以选用浓度为30wt.%的过氧化氢溶液,经去离子水稀释100-200倍后获得上述浓度范围的过氧化氢水溶液;这主要是因为可以避免反应剧烈的进行。优选的是,步骤2)和步骤2’)中,所述过氧化氢和二氧化锰载体的摩尔比为1:(3-8);例如为1:5。优选的是,步骤2)和步骤2’)中,所述反应的温度为室温;所述反应的时间为1-5h。优选的是,步骤2)和步骤2’)中,过氧化氢加入后,过氧化氢与二氧化锰发生氧化还原反应,反应方程式如下:MnO2(s)本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种单原子分散的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:1)将二氧化锰载体和贵金属前驱体混合,得到悬浮液;2)将过氧化氢水溶液与步骤1)的悬浮液混合,反应;3)对步骤2)的反应产物进行焙烧,制备得到所述的单原子分散的贵金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种单原子分散的贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:1)将二氧化锰载体和贵金属前驱体混合,得到悬浮液;2)将过氧化氢水溶液与步骤1)的悬浮液混合,反应;3)对步骤2)的反应产物进行焙烧,制备得到所述的单原子分散的贵金属催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)具体包括如下步骤:1’)将二氧化锰载体超声分散于去离子水中,加入贵金属前驱体,搅拌,制备得到含有二氧化锰载体和贵金属前驱体的悬浮液。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述贵金属前驱体以贵金属前驱体水溶液的形式加入;所述贵金属前驱体水溶液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.1g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。优选地,所述贵金属前驱体选自HAuCl4·4H2O、H2PtCl6·6H2O、Pt(NO3)2、PdCl2、Pd(NO3)2或RuCl3中的至少一种。优选地,所述悬浮液中二氧化锰载体的浓度为0.001-0.5g/mL,优选为0.01-0.05g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL;优选地,所述悬浮液中贵金属前驱体的浓度为0.001-0.5g/mL,优选为0.01-0.05g/mL;例如为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05g/mL。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化锰载体为二氧化锰棒状载体,例如为二氧化锰纳米棒。优选地,所述二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员:贾宏鹏陈金许文建
申请(专利权)人:中国科学院城市环境研究所
类型:发明
国别省市:福建,35

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