一种固态电解质及其制备方法和固态电池技术

本发明专利技术提供了一种固态电解质及其制备方法和固态电池，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w，0

Solid electrolyte and preparation method and solid state battery thereof

The present invention provides a solid-state electrolyte, a preparation method and a solid-state battery. The solid-state electrolyte includes LixMyPzSw and a compound with valence less than 4 M, wherein the x+4y+5z=2w, 0.

【技术实现步骤摘要】
一种固态电解质及其制备方法和固态电池
本专利技术涉及一种固态电解质，具体地，涉及一种固态电解质及其制备方法和固态电池。
技术介绍
二次锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、循环性能好等无可比拟的优点，被广泛应用于可携带的能源装置中。目前，广泛应用的液态电解质易腐蚀正、负极，从而造成电池容量不可逆损失。同时放热反应产生的热量也会使液态电解质分解，从而产生可燃气体，并引起火灾和爆炸等严重安全问题。而全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患。且其形状可任意剪裁和变化，使得电池设计更容易，质地更轻巧，另外，固态电解质良好的机械强度也使电池具有更好的安全性和持久性。固态电解质包括聚合物固体电解质、无机电解质以及复合电解质。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性，因此基于无机固体电解质的电池具有更高的安全特性。而最新开发的硫化物电解质LxMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或者多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5）室温离子电导率已达到液体电解质水平，因此相对于无机氧化物电解质，基于硫化物的全固态电池具有更加优异的电化学性能。但是由于目前的电极材料多为氧化物材料，而氧化物电极材料与硫化物固体电解质的界面电阻较高，为了降低电极材料与电解质之间的界面阻抗，现有以LxMyPzSw（M为Si、Ge、Sn中的一种或者多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5）硫系固态电解质为基础的全固态锂电池多采用在电极材料表面进行包覆处理。但是上述方法对界面层之间的阻抗的降低有限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂化的固态电解质，该锂化的固态电解质可以提高负极的稳定性，大大降低固态电解质与负极的界面阻抗。为了实现上述目的，本专利技术提供一种固态电解质，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w，0<y<1.5，M为Si、Ge、Sn中的一种或多种。本专利技术还提供上述锂化的固态电解质的制备方法，所述方法包括用含锂物质和固态电解质在惰性气体气氛中进行锂化反应得到锂化的固态电解质，所述固态电解质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5。本专利技术还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层含有上述的锂化的固态电解质。通过上述技术方案，本专利技术的固态电解质，因为其中含有低于+4的M元素的存在，所以M的平均价态有所降低，因此对负极的稳定性大大增强，锂化使硫系固态电解质与负极的界面阻抗大大降低，在此基础上可以有效地提高全固态锂电池的循环稳定性，延长了其使用寿命。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1、实施例2和对比例1用的固态电解质的XRD图；图2是实施例1的锂化的Li10GeP2S12的非阻塞电极EIS对比图；图3是对比例1的未经锂化的Li10GeP2S12的非阻塞电极EIS对比图。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本专利技术提供一种固态电解质，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w，0<y<1.5，M为Si、Ge、Sn中的一种或多种。固态电解质LixMyPzSw可以是商购，也可以自己制备。自己制备的制备方法可以为将反应原料Li2S、MS2（M为Si、Ge、Sn中的一种或多种）和P2S5按照化学计量比混合、球磨，在惰性气氛下高温烧结得到。固态电解质LixMyPzSw的制备方法为业内技术人员所熟知，包括但不限于此高温固态反应法。本专利技术的固态电解质，M的平均价态小于+4，使其耐还原性增强，外在表现为锂化的固态电解质对负极的稳定性大大增强，改善了全固态锂电池的负极界面，降低了全固态锂电池的负极界面阻抗与整体阻抗，提升全固态锂电池的循环稳定性。根据本专利技术所提供的固态电解质，优选地，所述固态电解质中还含有Li2S和Li3PO4。在固态电解质中引入了额外的Li+，可以补充正极在循环过程中损耗的Li+，继续提高全固态锂电池的循环稳定性。根据本专利技术所提供的固态电解质，所述锂化的固态电解质的粒径可以在很大范围内变化，例如，锂化的固态电解质的平均粒径可以为0.05-1000μm，为了进一步降低颗粒间的阻抗，利于接触，优选情况下，锂化的固态电解质的粒径可以为0.1-100μm，更优选地，锂化的固态电解质的粒径可以为1-20μm。本专利技术还提供了一种固态电解质的制备方法，所述方法包括用含锂物质和固态电解质基质在惰性气体气氛中进行锂化反应得到固态电解质，所述固态电解质基质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5。锂化的固态电解质使M4+被还原，生成了M的化合价低于+4的含有M的化合物，是固态电解质中的M的平均价态降低，使其耐还原性增强，外在表现为锂化的固态电解质对负极的稳定性大大增强，改善了全固态锂电池的负极界面，降低了全固态锂电池的负极界面阻抗与整体阻抗，提升全固态锂电池的循环稳定性；其次，锂化处理在固态电解质中引入了额外的Li+，可以补充正极在循环过程中损耗的Li+，继续提高全固态锂电池的循环稳定性；最后，本专利技术对固态电解质的锂化处理与其他方案共同使用，进一步提高锂离子电池的电化学性能。本专利技术中，所述含锂物质没有特别的限制，只要能够提供具备还原性的锂源即可，从原料易得的角度考虑，所述含锂物质为锂单质或正丁基锂。所述锂化反应没有特别的限制，可以为本领域常用的各种锂化反应，如可以是使用正丁基锂进行锂化处理或者锂-液氨法等，包括但不限于此类方案。本专利技术对固态电解质进行一步锂化操作，锂化效果十分均匀，可以达到表面均匀锂化的效果，减少负极界面阻抗，增加全固态锂电池的循环稳定性，成本合理，效果良好。本专利技术中，使用正丁基锂进行锂化的方法是将固态电解质基质装入密闭的反应容器中，加入溶剂并通入惰性气体，再向反应容器内加入正丁基锂，进行锂化反应，反应后除去气体和溶剂，即得到锂化的固态电解质。具体方法为：将化学计量比的LxMyPzSw硫系固态电解质基质装入密闭的反应容器中，并且加入溶剂（包括但不限于正己烷），通入惰性气体（包括但不限于氩气、氦气、氮气等）以保证反应容器内为惰性气体环境，再向反应容器内加入正丁基锂，开启搅拌并开始锂化反应，反应完毕后将所有气体、溶剂均抽出反应容器，所得粉末即为锂化的固态电解质。本专利技术中，锂-液氨法进行锂化处理的方法是将固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，通入氨气进行液化并进行锂化反应，反应后除去将液氨即得到锂化的固态电解质。具体方法为，将化学计量比的LxMyPzSw硫系固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，在-33摄氏度至-78摄氏度的温度下通入氨气进行液化，之后开启搅拌开始锂化反应。反应前溶液为蓝黑色本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w， 0

【技术特征摘要】
1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括LixMyPzSw与化合价低于4的M的化合物，其中，所述x+4y+5z=2w，0<y<1.5，M为Si、Ge、Sn中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述M的化合物为GeS和Ge。3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中还含有Li2S和Li3PO4。4.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的平均粒径为0.05-1000μm。5.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括用含锂物质和固态电解质基质在惰性气体气氛中进行锂化反应得到固态电解质，所述固态电解质基质为LixMyPzSw，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5z=2w，0<y<1.5。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含锂物质为锂单质或正丁基锂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂化反应是将固态电解质基质装入密闭的反应容器中，加入溶剂并通入惰性气体，再向反应容器内加入正丁基锂，进行锂化反应，反应后除去气体和溶剂，即得到固态电解质。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂化反应是将固态电解质基质与锂单质装入密闭的反应容器中，通入氨气进行液化并进行锂化反应，反应后除去将液氨即得到固态电解质。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在通入氨气之前，将所述反应容器中的温度调节到（-33℃）-（-78℃）。10.根据权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于，以含锂物质中的锂元素的摩尔量为计算标准，所述含锂物质与...

【专利技术属性】
技术研发人员：历彪，郭姿珠，宋威，易观贵，马永军，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44