一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种准固态电解质薄膜，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；所述聚合物包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4；所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。本发明专利技术公开了一种准固态电解质薄膜，具有高的机械强度并兼顾韧性，高的室温锂离子电导率，以及与金属锂负极和氧化物正极高的化学/电化学稳定性，用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池，可实现良好的电化学性能。

Quasi solid electrolyte thin film and preparation method and application thereof

The invention discloses a quasi-solid electrolyte film, which comprises a polymer, a ceramic electrolyte, a lithium salt and an ionic liquid; the polymer comprises a polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene and a polypropylene carbonate; the ceramic electrolyte comprises a main phase thio-LISICON compound and a heterophase Li3PS4; and the ionic liquid comprises a main phase thio-LISICON compound and a heterophase Li3PS4. Fluorinated imidazolium ionic liquids. The invention discloses a quasi-solid electrolyte film with high mechanical strength and toughness, high room temperature lithium ion conductivity, and high chemical/electrochemical stability with metal lithium negative electrode and oxide positive electrode. It is used for lithium metal battery, lithium air battery and lithium sulfur battery, and can achieve good electrochemical performance.

【技术实现步骤摘要】
一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型锂电池固态电解质领域，具体涉及一种准固态电解质薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
随着新能源汽车产业的迅速发展，对动力电池能量密度的要求越来越高，而传统的锂离子电池的能量密度已接近瓶颈值，开发新型锂电池系统成为目前的迫切需要。将金属锂代替锂离子电池的石墨负极，可以显著提高电池的能量密度、以及减少电池的体积。但金属锂与液态电解质的相容性较差，而且金属锂在反复的充放电过程中易形成枝晶，易刺破隔膜从而引发安全问题。通过将固态电解质代替液态电解质，可以一定程度上缓解锂枝晶问题，但常见的固态电解质(如聚合物、陶瓷、聚合物/陶瓷复合物等)锂离子室温电导率普遍比较低，需要加入液态增塑剂才能提高室温锂离子电导率。但常见的有机增塑剂往往会和金属锂反应，降低锂负极的循环寿命。另一方面，上述固态电解质中，聚合物虽然具有较好的机械性能及与锂好的相容性，但室温锂离子电导率较低，而常见的无机固态电解质，如NASICON型、硫化物、钙钛矿型，虽然室温锂离子电导率较高，但与锂的相容性较差且机械强度较差，在实际应用中往往需要将聚合物和无机电解质相复合，提高整体性能，即机械稳定性、与锂相容性、锂离子电导率等。如公开号为CN105070946A的中国专利文献中公开了一种用于锂离子电池或锂硫电池的纳米结构准固体电解质及其制备方法和应用，该纳米结构准固体电解质是由无机有机杂化框架材料吸附离子导电剂形成的宏观固态电解质材料；其制备方法是在保护气氛下将无机有机杂化框架材料浸泡在离子导电剂中充分混合，然后将多余溶剂挥发；制得的纳米结构准固体电解质具有较高的锂离子电导率，可以同时取代传统锂离子电池中的有机电解液和隔膜。但不同于固态陶瓷电解质，无机有机杂化框架材料只起到吸附离子的功能，本身无锂离子传输性能，并且作为准固态电解质膜的主要组分由于脆性会影响电解质膜的机械性能。另外，所列举的聚合物一般作为锂电池的粘结剂使用，且使用量较低，在准固态电解质中很难作为成膜主体成分提高电解质膜柔性及吸附液态电解质成为锂离子导体的作用。又如公开号为CN107645013A的中国专利文献中公开了一种复合准固态电解质膜及其制备方法，该复合准固态电解质膜包括固体电解质、含锂盐的液体电解液、无机纳米颗粒、以及粘结剂。该复合准固态电解质具有较高电导率，能有效降低液体电解液的含量。但陶瓷电解质与金属锂存在界面稳定性问题，液态电解液也存在与金属锂的界面稳定性问题，从而影响锂负极的循环稳定性问题。
技术实现思路
本专利技术公开了一种准固态电解质薄膜，具有高的机械强度并兼顾韧性，高的室温锂离子电导率，以及与金属锂负极和氧化物正极高的化学/电化学稳定性，用于金属锂电池、锂空气电池及锂硫电池，可实现良好的电化学性能。具体技术方案如下：一种准固态电解质薄膜，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4；所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。本专利技术中，通过优化聚合物的组分、陶瓷电解质的组分，并引入特定组成的离子液体增塑剂，从而获得了力学性能及化学/电化学性能优异的准固态电解质薄膜。按质量百分比计，所述准固态电解质薄膜的原料组成包括：本专利技术中，所述聚合物由聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯组成，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯为准固态电解质主要提供机械强度，聚碳酸亚丙酯主要提供韧性，另外，聚碳酸亚丙酯的引入利于提高固态电解质的成膜效果，而单独的聚偏氟乙烯-六氟丙烯很难成膜，并且韧性较差。经研究发现，在准固态电解质中，该特定组成的聚合物还起到包裹陶瓷电解质的效果，减少陶瓷电解质与锂负极及氧化物正极的接触，提高准固态电解质与锂负极及氧化物正极的化学/电化学相容性，以及抑制硫化物陶瓷电解质分解。而经进一步试验发现，如果将聚碳酸亚丙酯替换为聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，要么无法成膜，要么得到的准固态电解质薄膜将无法兼顾力学性能及化学/电化学性能。所述准固态电解质薄膜的原料组成中，聚合物的含量为30～50％；作为优选，所述聚合物中，聚碳酸亚丙酯的含量为30～70％。在上述范围内，制备得到的准固态电解质薄膜的机械强度、韧性、成膜性、锂离子电导率、与金属锂及氧化物正极的界面稳定性等性能可得到综合平衡，任何偏离上述组成将得不到综合性能优异的准固态电解质薄膜。如无特别说明，本专利技术中的含量明确为质量百分比含量。本专利技术中，在传统固相法的基础上做了改进，制备得到由主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4组成的陶瓷电解质，所述主相硫代LISICON型化合物的化学式为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。所述杂相Li3PS4因为是与主相伴生生长的，可均匀包覆在主相表面，可保护硫代LiSICON型化合物，抑制其与氧化物正极及锂负极的界面反应，提高与氧化物正极及锂负极的界面稳定性。所述准固态电解质薄膜的原料组成中，陶瓷电解质的含量为2～10％；作为优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为2～10％。过多的陶瓷电解质将影响电解质薄膜的韧性和成膜性，过少的陶瓷电解质将影响薄膜的机械强度及锂离子电导率和迁移率，过多的杂相将降低固态电解质的锂离子电导率和迁移率，过少的杂相不利于提高与氧化物正极及锂负极的界面稳定性。再优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为5～7％。该杂相含量的陶瓷电解质制备的准固态电解质薄膜的综合性能最佳。进一步优选，所述陶瓷电解质，颗粒尺寸为100～500nm，并且尺寸分布均匀。颗粒尺寸小有利于在聚合物的均匀分散，提高聚合物的机械强度，颗粒小还可提高其自身锂离子电导率和迁移数，还可提高聚合物/陶瓷电解质复合物的锂离子电导率和迁移数，过大的颗粒不利于在聚合物的均匀分散及锂离子电导率和迁移数的提高，过小的颗粒易发生团聚，不利于在聚合物中的均匀分散。作为优选，所述锂盐包括但不限于高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或几种。锂盐的含量为2～10％，过少的锂盐不利于锂离子电导率的提高，过多的锂盐不利于准固态电解质机械强度的提高，并且会提高准固态电解质的制备成本。在固体电解质引入离子液体对固体电解质薄膜进行增塑形成准固态电解质薄膜。本专利技术中，所述离子液体选自含氟的咪唑类离子液体，包括但不限于1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺中的至少一种。经试验发现，一方面该类离子液体和锂接触发生还原反应生成含氟的化合物可以抑制锂枝晶的形成及抑制陶瓷电解质与金属锂的界面反应；另一方面该类离子液体还可提高固态电解质的锂离子电导率，并与聚合物中的聚碳酸亚丙酯共同作用，进一步提高准固态电解质薄膜的韧性。另外，离子液体也起到桥接固态电解质颗粒和聚合物的作用，可以固定固态电解质颗粒。作为优选，所述准固态电解质薄膜的原料组成中，离子液体的含量为35～65％，过少的含量不利于提高固态电解质的锂离子电导率及准固态电解质与锂枝晶的抑制及金属锂与陶瓷电解质的界面反应，过多的离子液体不利于准固态电解质机械强度的提高。本专利技术还公开了所述的准固态电解质薄膜的制备方法，具本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种准固态电解质薄膜，其特征在于，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；所述聚合物包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4；所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。

【技术特征摘要】
1.一种准固态电解质薄膜，其特征在于，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体；所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚碳酸亚丙酯；所述陶瓷电解质包括主相硫代LISICON型化合物和杂相Li3PS4；所述离子液体为含氟的咪唑类离子液体。2.根据权利要求1所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，按质量百分比计，原料组成包括：3.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述聚合物中，聚碳酸亚丙酯的质量百分比为30～70％。4.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述陶瓷电解质，颗粒尺寸为100～500nm；所述主相硫代LISICON型化合物的化学式为Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3；所述杂相Li3PS4的质量百分比为2～10％。5.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的准固态电解质薄膜，其特征在于，所述离子液体选自1-丙基-3甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺中的至少一种。7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的准固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：1)惰性气体气氛下，将Li2S、P2S5、SiS2和LiCl与溶剂A混合，密封后搅拌均匀，静置分层并除去上清液，剩余物质在惰性气体气氛下减压蒸发干燥，然后在惰性气体气氛下研磨得到粉末；...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，朱崇佳，孙秋实，曹高劭，赵新兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33