甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法技术

甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂芳环损失率高、反应氢耗大的技术问题。催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛和无机粘结剂，其特征是采用金属重量含量为0.001‑1.0wt％，并且金属纳米粒子选择性沉积于分子筛的外表面的技术方案。这种催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，其芳环损失率及反应氢耗明显降低，可有效提高产品苯纯度及苯和二甲苯选择性。

Toluene disproportionation and alkyl transfer catalyst and preparation method thereof

The toluene disproportionation and alkyl transfer catalyst and its preparation method mainly solve the technical problems of high aromatic ring loss rate of catalyst and high hydrogen consumption of reaction in the prior art. The catalyst consists of group VIII metals, silica-alumina molecular sieves and inorganic binders. The catalyst is characterized by a technical scheme of selective deposition of metal nanoparticles on the external surface of the molecular sieves with a metal weight of 0.001_1.0wt%. This catalyst can be used for toluene disproportionation and alkyl transfer reaction. The loss of aromatic ring and hydrogen consumption of the reaction are obviously reduced. It can effectively improve the purity of benzene and the selectivity of benzene and xylene.

【技术实现步骤摘要】
甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法
本专利技术涉及甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，尤其涉及一种活性金属纳米粒子粒度可控且选择性位于分子筛外表面的催化剂及其制备方法，具有苯环损失率低、反应氢耗小以及苯和二甲苯选择性高的优点。
技术介绍
芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯(PX)是石油化工生产的重要原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT可用于合成药物、油墨和香料，而PTA或DMT可进一步与乙二醇反应可以生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET可用于制备聚酯纤维、薄膜和片材等。甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9及以上芳烃转化成用途广泛的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50-70％。甲苯歧化与烷基转移反应中通常使用分子筛催化剂，包括丝光沸石、ZSM-5分子筛、Beta分子筛等，使用时通常将这些沸石经过无机氧化物粘结成型使用，或负载一种或几种金属组分。如UOP公司的Tatoray工艺于1969年工业化，该工艺采用丝光沸石催化剂，而中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的甲苯歧化与烷基转移催化剂也以丝光沸石为主体。对于仅包含酸性沸石组分的催化剂，仅能催化烷基转移、歧化等酸催化反应单元，当C9芳烃或更高级芳烃比例增加时催化剂容易快速失活。USP5030787公开了一种烷基转移催化剂，基于Beta分子筛，其酸性可通过蒸汽处理减弱，意图减少副产物并抑制失活。然而不加入金属，通过蒸汽处理减小酸度会导致催化剂活性下降，导致混二甲苯的收率降低。为提高催化剂的使用寿命及产物收率，通常在分子筛催化剂上负载一定的活性金属组分，将部分易致焦的重组分芳烃如茚、萘等加氢饱和。USP5475180涉及使用包含镍金属组分的丝光沸石催化剂，用于甲苯和重芳烃的歧化与烷基转移反应。该专利技术中，通过镍金属的作用使大分子量的芳烃脱烷基，可抑制催化剂的失活。由于镍的加氢活性弱于铂，当反应原料中含大量重芳烃组分时，可预期其失活较铂基催化剂快。然而，引入活性金属在提高催化剂寿命的同时导致一部分芳烃(主要是苯/甲苯等轻质芳烃)加氢生成环烷烃等非芳烃物质，导致芳环损失，增大反应氢耗，同时降低了产品的苯质量，难以满足工业上99.85％的苯纯度要求。在CN99815049、CN1337890A中，以丝光沸石和/或Beta型分子筛作为酸催化活性组分，采用铂作为加氢活性组分，芳环损失高达11.0～22.8wt％。以锡或铅作为活性抑制剂(其用量至少为铂的用量三倍)，通过活性抑制剂的改性能较好的减少芳烃损失，并提高催化剂寿命。然而，通过锡和铅等活性抑制剂对铂基催化剂进行修饰不仅大幅增加了催化剂的成本，催化剂的制备工艺也更为复杂。目前报道的专利及文献中，一般采用浸渍法或者离子交换法引入活性金属组分，采用离子交换法制备的催化剂中，铂粒子主要位于分子筛孔道内部(文献5：SolidStateIonics1312000,175–188；文献6：Catal.Today2015,250,12-20)，而浸渍法则无法有效控制活性金属组分的大小及其沉积位置。因此，为得到更高的芳环收率，提高苯和二甲苯的选择性及产品苯质量，需要在保证催化剂的活性及稳定性的基础上，需要尽可能抑制轻质芳烃过度加氢反应。理论上，这可以通过合理控制催化剂的结构实现，从而避免加入活性抑制剂而增加操作难度和制备成本。目前，还未发现如本专利技术所述将具有特定结构特征的催化剂应用于甲苯歧化与烷基转移反应，可达到降低芳环损失率的目的。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一，针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，所述催化剂中金属纳米粒子具有特定尺寸和位置。与常规的分子筛负载金属的催化剂相比，本专利技术所述催化剂中金属纳米粒子主要位于硅铝分子筛的外表面，催化剂具有比表面积大、酸量高的特征。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于降低甲苯歧化与烷基转移反应芳环损失率的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：采用一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)50～89％重量的选自丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛中的至少一种；(b)10～50％重量的选自γ-氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、膨润土、高岭土或蒙脱石的至少一种为无机粘结剂；(c)0.001～1.0％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子的尺寸均一，为2-5nm，选择性地位于硅铝分子筛的外表面。上述方案中，活性金属组分更优的选自镍、铂、钯、铱中的至少一种，更优选为铂和铱。其中铂和铱的质量比为1:9～9:1。上述方案中，活性金属组分的质量分数为0.001-1.0wt％，更优的为0.001-0.1wt％。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的催化剂制备技术方案如下：(1)将活性金属盐溶液与水-醇溶液混合并不断搅拌，得到溶液A，所述水-醇溶液中水的质量分数为0-90wt％；(2)用碱溶液调节溶液A的pH值至碱性，通入惰性气体保护，不断搅拌，控制温度为70-150℃，保持2-4h，得到混合物B，所述pH值为10～13；(3)待悬浮液B的温度降至室温后，将硅铝分子筛与悬浮液B混合得到悬浮液C，用酸调节悬浮液C的pH值，搅拌一段时间后，过滤、水洗，90-120℃干燥6-24h，随后于空气中焙烧3-5h，焙烧温度为400-600℃，得到固体D，所述硅铝分子筛为氢型或铵型的一种；(4)将固体D与铵盐水溶液在50-95℃下交换1-4次，经过滤、水洗、干燥后，在400-600℃焙烧2-4h后得到固体E；(5)将固体D或者固体E与无机粘合剂捏合成型，随后于还原气氛中，温度为300-700℃的条件下活化2-4h得到所述催化剂。以下部分为优选的技术方案：在另一优选方案中，步骤(1)所述醇溶液为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种，更优选为丙三醇和乙二醇的一种。在另一优选方案中，步骤(1)所述水-醇溶液中水的质量分数更优选为0-50wt％。在另一优选方案中，步骤(2)中溶液A的温度范围更优选为90-135℃，最优选为95-120℃。在另一优选方案中，步骤(2)所述pH控制值更优的为12～13。在另一优选方案中，步骤(3)所述硅铝分子筛为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛的一种或几种，更优选为丝光沸石、ZSM-5或ZSM-12的至少一种。在另一优选方案中，步骤(3)所述悬浮液C的pH控制值为5.0以下，更优选为1.0-3.0，搅拌时间为0.5-24h。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于降低甲苯歧化与烷基转移反应芳环损本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)50～89％重量的选自丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑12或Beta分子筛中的至少一种为酸催化活性组分；(b)10～50％重量的选自γ‑氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、膨润土、高岭土或蒙脱石的至少一种为无机粘结剂；(c)0.001～1.0％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子的尺寸均一，为2‑5nm，选择性地位于硅铝分子筛的外表面。

【技术特征摘要】
1.一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)50～89％重量的选自丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛中的至少一种为酸催化活性组分；(b)10～50％重量的选自γ-氧化铝、二氧化硅、硅铝氧化物、膨润土、高岭土或蒙脱石的至少一种为无机粘结剂；(c)0.001～1.0％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子的尺寸均一，为2-5nm，选择性地位于硅铝分子筛的外表面。2.如权利要求1所述催化剂，活性金属组分选自镍、铂、钯、铱中的至少一种。3.一种权利要求1～2中所述的任意甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其制备步骤包括：(1)将活性金属盐溶液与水-醇溶液混合并不断搅拌，得到溶液A，所述水-醇溶液中水的质量分数为0-90wt％；(2)用碱溶液调节溶液A的pH值至碱性，通入惰性气体保护，不断搅拌，控制温度为70-150℃并保持2-4h，得到混合物B，所述pH值为10～13；(3)待悬浮液B的温度降至室温后，将硅铝分子筛与悬浮液B混合得到悬浮液C，用酸调节悬浮液C的pH值，搅拌一段时间后，过滤、水洗，90～120℃干燥6-24h，随后于空气中焙烧3-5h，焙烧温度为400-600℃得到固体D，所述硅铝分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，邓澄浩，祁晓岚，李经球，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11