用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂及其制备方法技术

一种用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中贵金属改性的催化剂由于加氢活性过高而导致芳环损失率高、反应氢耗大的技术问题。该方法所涉及的催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛和无机氧化铝粘结剂，其特征是采用金属重量含量为0.005‑0.5wt％，金属纳米粒子位于无机氧化铝表面，金属与分子筛具有更优的协同催化作用，能够较好的解决上述芳环损失率高、反应氢耗大的技术问题。

Catalyst for toluene disproportionation and alkyl transfer and preparation method thereof

A catalyst for toluene disproportionation and alkyl transfer and its preparation method mainly solve the technical problems of high aromatic ring loss rate and high hydrogen consumption caused by high hydrogenation activity of noble metal modified catalyst in the prior art. The catalysts involved in this method include group VIII metals, silica-alumina molecular sieves and inorganic alumina binders, characterized by the use of metal weight content of 0.005_0.5wt%, metal nanoparticles located on the surface of inorganic alumina, metal and molecular sieves with better synergistic catalysis, which can better solve the above-mentioned loss of aromatic rings. Technical problems of high rate and high hydrogen consumption.

【技术实现步骤摘要】
用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种活性金属纳米粒子粒度可控且选择性位于氧化铝粘结剂表面的催化剂及其制备方法，具有苯环损失率低、反应氢耗小以及苯和二甲苯选择性高的优点。
技术介绍
芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯(PX)是石油化工生产的重要原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)，DMT可用于合成药物、油墨和香料，而PTA或DMT可进一步与乙二醇反应可以生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PET可用于制备聚酯纤维、薄膜和片材等。甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和C9及以上芳烃转化成用途广泛的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50-70％。甲苯歧化与烷基转移反应中通常使用分子筛催化剂，包括丝光沸石、ZSM-5分子筛、Beta分子筛等，使用时通常将这些沸石经过无机氧化物粘结成型使用，或负载一种或几种金属组分。如UOP公司的Tatoray工艺以及中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的S-TDT工艺均以丝光沸石为主要活性组分。对于仅包含酸性沸石组分的催化剂，当C9芳烃或更高级芳烃比例较高时，催化剂容易发生结焦而快速失活。USP5030787公开了一种基于Beta分子筛的烷基转移催化剂，通过蒸汽处理减弱分子筛的酸性，意图由此减少副反应并抑制酸性位上的结焦失活。然而通过蒸汽处理减小酸度会导致催化剂活性下降，导致混二甲苯的收率降低。为提高催化剂的使用寿命及目的产物收率，公开资料报道在分子筛催化剂上负载一定的活性金属组分，可将部分易致焦的重组分芳烃如茚、萘等加氢饱和，能够有效提高重质芳烃的处理能力。USP5475180涉及使用包含镍金属组分的丝光沸石催化剂，用于甲苯和重芳烃的歧化与烷基转移反应。在该专利技术中，通过镍金属的作用使大分子量的芳烃脱烷基，可抑制催化剂的失活。当然，由于镍的加氢活性弱于铂，当反应原料中含大量重芳烃组分时，可预期其失活较铂基催化剂快。然而，引入活性金属在提高催化剂寿命的同时导致一部分芳烃(主要是苯/甲苯等轻质芳烃)加氢生成环烷烃等非芳烃物质，导致芳环损失，增大反应氢耗，同时降低了产品的苯质量，难以满足工业上99.85％的苯纯度要求。在CN99815049、CN1337890A中，以丝光沸石和/或Beta型分子筛作为酸催化活性组分，采用铂作为加氢活性组分，芳环损失高达11.0～22.8wt％。以锡或铅作为活性抑制剂(其用量至少为铂的用量三倍)，通过活性抑制剂的改性能较好的减少芳烃损失，并提高催化剂寿命。然而，通过锡和铅等活性抑制剂对铂基催化剂进行修饰不仅大幅增加了催化剂的成本，催化剂的制备工艺也更为复杂。对于负载铂金属的分子筛催化剂用于甲苯和C9重芳烃烷基转移反应，有报道使用预硫化(CN101124186A)或者预积炭(USP6191331；文献1：Catal.Today,2002,73,39-47)等技术对催化剂进行处理可优化催化性能，平衡加氢与酸催化作用，降低反应过程的氢耗。例如，US005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。而Pt/ZSM-12经过预硫化处理，反应的苯环损失由11.0mol％下降到2.0mol％左右，产品的苯质量则达到93.5％(文献2：Catal.Sur.Asia,2009,13,94-103)。然而，这类预处理工艺很难充分保证的重现性，硫化物的排放或流失也不利于环境保护，而催化剂制备的操作步骤以及催化剂的成本也大大增加。另外，反应中硫化合物的存在会使催化剂的加氢活性出现不可逆的下降，存在重芳烃转化率低或苯环损失率高的问题。因此，在保证催化剂的活性以及稳定性的基础上，需要合理控制催化剂的加氢作用，减少苯环损失，提高苯和二甲苯的选择性及产品苯质量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一，针对现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，所述催化剂中金属纳米粒子具有特定尺寸和位置。与常规的分子筛负载金属的催化剂相比，本专利技术所述催化剂中金属纳米粒子主要位于氧化铝粘结剂的表面，催化剂具有适中的金属大小及分散度。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于降低甲苯歧化与烷基转移反应芳环损失率的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：采用一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机氧化铝粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)60～90％重量的选自丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛中的至少一种；(b)10～40％重量的选自γ-氧化铝、勃姆石的至少一种为无机粘结剂；(c)0.005～0.5％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子的尺寸均一，分散度51-57％，金属位于无机氧化铝表面。上述方案中，活性金属组分更优的选自镍、铂、钯、铱中的至少一种，更优选为铂和钯。其中铂和钯的质量比为1:9～9:1。上述方案中，活性金属组分的质量分数为0.005-0.5wt％，更优的为0.005-0.1wt％。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的催化剂制备技术方案如下：(1)将活性金属盐溶液与水-醇溶液混合并不断搅拌，得到溶液A，所述水-醇溶液中水的质量分数为0-70wt％；(2)将硅铝分子筛粉末与氧化铝粘结剂按照一定质量比例其中粘结剂质量含量为10～40％充分混合，加入田菁粉、硝酸及水，搅拌均匀后，经捏合、挤条、干燥后，于400-600℃焙烧2-4h得到固体B，随后将固体B与步骤(1)中的溶液A混合，搅拌得到C，用酸或者碱溶液调节C的pH值至2-8，控制温度为25-90℃并保持3-12h；(3)用碱溶液调节C的pH值至10-13，通入氮气保护，搅拌、控制温度为70-150℃并保持2-4h，得到固体悬浮液D；(4)待悬浮液D的温度降至室温后，滴入酸溶液调节悬浮液D的pH值，搅拌并保持0.5-24h，经过滤、水洗，90-120℃干燥6-24h后，在空气中温度为400-600℃下焙烧3-5h)得到固体E，将固体E于还原气氛中活化2-4h活化温度为400-600℃得到所述催化剂。以下部分为优选的技术方案：在另一优选方案中，步骤(1)所述醇溶液为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种，更优选为丙三醇和乙二醇的一种。在另一优选方案中，步骤(1)所述水-醇溶液中水的质量分数更优选为0-40wt％。在另一优选方案中，步骤(2)所述C的pH控制值更优的为2.0-6.0之间。在另一优选方案中，步骤(2)所述硅铝分子筛为丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛的一种或几种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机氧化铝粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)60～90％重量的选自丝光沸石、ZSM‑5、ZSM‑12或Beta分子筛中的至少一种为酸催化活性组分；(b)10～40％重量的选自γ‑氧化铝和勃姆石中的至少一种的无机粘合剂；(c)0.005～0.5％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子位于无机氧化铝表面，分散度为51‑57％。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂，该催化剂包含第VIII族金属、硅铝分子筛以及无机氧化铝粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)60～90％重量的选自丝光沸石、ZSM-5、ZSM-12或Beta分子筛中的至少一种为酸催化活性组分；(b)10～40％重量的选自γ-氧化铝和勃姆石中的至少一种的无机粘合剂；(c)0.005～0.5％重量的第VIII族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子位于无机氧化铝表面，分散度为51-57％。2.如权利要求1所述催化剂，活性金属组分选自镍、铂、钯、铱中的至少一种。3.一种权利要求1～2中所述的任意甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其制备步骤包括：(1)将活性金属盐溶液与水-醇溶液混合并不断搅拌，得到溶液A，所述水-醇溶液中水的质量分数为0-70wt％；(2)将硅铝分子筛粉末与氧化铝粘结剂按照一定质量比例其中粘结剂质量含量为10～40％充分混合，加入田菁粉、硝酸及水，搅拌均匀后，经捏合、挤条、干燥后，于400-600℃焙烧2-4h得到固体B，随后将固体B与步骤(1)中的溶液A混合，搅拌得到C，用酸或者碱溶液调节C的pH值至2-8，控制温度为25-90℃并保持3-12h；(3)用碱溶液调节C的pH值至10-13，通入氮气保护，搅拌、控制温度为70-150℃并保持2-4h，得到固体悬浮液D；(4)待悬浮液D的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔德金，邓澄浩，祁晓岚，李经球，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11