一种CuNi基催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种CuNi基催化剂的制备方法和应用，所述制备方法包括：在回流装置内，将尿素或浓氨水或两者混合液与铜盐、镍盐以及载体或助剂搅拌均匀，通过蒸氨法得到金属沉淀物，再经过离心、洗涤、干燥、焙烧，还原即可得制备CuNi基催化剂。所述CuNi基催化剂中各组分的质量百分比为：CuO：30～50％，NiO：5～25％，载体或助剂：30～60％。本发明专利技术制备的CuNi基催化剂活性组分不流失，催化性能稳定，用于CO2加氢和HN(CH3)2(DMA)反应合成DMF时DMF产率高，同时所需原料价格便宜易得，制备方法简单，容易操作，工艺成本低，重复率高，因此具有很好的应用前景。

Preparation and application of a CuNi based catalyst

The present invention provides a preparation method and application of CuNi-based catalyst. The preparation method includes stirring urea or concentrated ammonia water or mixture of urea and ammonia water with copper salt, nickel salt and carrier or additive evenly in a reflux device, obtaining metal precipitate by ammonia evaporation method, and then centrifuging, washing, drying, calcining, and reducing. CuNi based catalysts can be prepared. The mass percent of each component in the CuNi-based catalyst is CuO:30-50%, NiO:5-25%, and the carrier or assistant is 30-60%. The CuNi-based catalyst prepared by the invention has the advantages of no loss of active components, stable catalytic performance, high yield of DMF when used in the synthesis of DMF by CO2 hydrogenation and HN (CH3) 2 (DMA) reaction, low cost and high repetition rate. Meanwhile, the raw materials needed are cheap and easy to obtain, the preparation method is simple, the process cost is low and the repetition rate is high.

【技术实现步骤摘要】
一种CuNi基催化剂的制备方法和应用
本专利技术属于无机化学领域，涉及一种催化剂的制备方法和应用，特别是涉及一种CuNi基催化剂的制备方法及其在CO2加氢与二甲胺反应合成DMF中的应用。
技术介绍
CO2是自然界中大量存在的碳氧化合物，其储量丰富、易得、廉价、无毒、可再生，将其转化为有价值的化学品或燃料不仅可以缓解能源匮乏，还有望解决温室气体控制的问题。在CO2的众多转化途径中，加氢反应占有重要地位，通过加氢反应可以制得甲酸、甲酸盐及衍生物、甲醇、二甲醚、一氧化碳和甲烷等多种燃料和化学品。N,N－二甲基甲酰胺(DMF)，是一种无色、高沸点、吸湿性、鱼腥味的液体，是一种极性非质子、高介电量的有机溶剂、萃取剂和化工原料，在医药、聚氨酯合成和聚丙烯腈抽丝等生产过程中有着重要应用。DMF的生产方法有很多，主要有甲酸酯化两步法，甲醇脱氢两步法及二甲胺和CO一步法。甲酸酯化法是甲酸与甲醇进行酯化生成甲酸甲酯再与二甲胺气相反应生成DMF，该法工艺简单、设备费用低，但成本高，产品纯度低。甲醇脱氢法是与甲醇脱氢反应生成甲酸甲酯，再与二甲胺反应生成DMF，该法与老工艺相比生产成本价低很多。目前，在工业生产中，多以甲醇钠、KF/ZnO、Cu盐等为催化剂，通过CO与二甲胺一步法合成DMF，该法原料价格低廉，生产工艺先进，节省能源，产品纯度较高，但是CO有毒，不符合绿色化学的发展理念。目前有望替代有毒的CO一步法的合成路线是在二甲胺存在下CO2氢化，专利US4269998报道用RaneyNi、RaneyCu、RaneyCo、copperchromite和负载的Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Re做催化剂催化CO2、H2和相应的二烷基胺合成不同种类的二烷基甲酰胺，包括DMF，产率最高37％。1970年Haynes等使用均相催化剂Pd(CO3)[P(C6H5)3]2由CO2、H2和二甲胺合成DMF。虽然现在对CO2、H2和二甲胺合成DMF的研究有所深入，但由于大部分用的是贵金属催化剂，很难应用到实际生产中去。Han等人最新研究表明Cu/ZnO催化剂是从CO2、H2和二甲胺合成DMF有效催化剂，DMF产率可达97％，但是由于催化剂稳定性等相关技术问题，该法尚在试验研究阶段。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种CuNi基催化剂的制备方法和应用，通过蒸氨法制备合成CuNi双功能合金催化剂，该法制备的催化剂活性组分不流失，性能稳定，制备方法简单，容易操作，工艺成本低，重复率高。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种CuNi基催化剂，所述催化剂中各组分的质量百分比为：CuO：30～50％；NiO：5～25％；载体或助剂：30～60％。作为本专利技术CuNi基催化剂的一种优化的方案，所述载体为气相SiO2、Al2O3微球或氧化锆球，所述助剂为硅溶胶、硝酸铝或硝酸氧锆，所述载体和助剂不限于所列举的种类。本专利技术还提供一种CuNi基催化剂的制备方法，所述制备方法至少包括：1)将尿素、或浓氨水、或尿素和浓氨水的混合液，与铜盐以及镍盐混合，制成混合溶液；2)将载体或者助剂加入所述混合溶液中，制成待老化物料；3)将所述待老化物料倒入回流油浴反应釜中，经过蒸氨回流反应生成沉淀物；4)将所述沉淀物依次经过离心、洗涤、干燥、焙烧、还原后制备获得CuNi基催化剂。所述步骤1)中需要将尿素、或浓氨水、或尿素和浓氨水的混合液，与铜盐以及镍盐混合后，进行搅拌至均匀。所述步骤2)中加入载体或者助剂后，再次搅拌均匀，制成待老化物料。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜，所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，铜盐以及镍盐的Cu与Ni的摩尔比为(0.5～6)：1。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，尿素、或浓氨水、或尿素和浓氨水的混合液所提供的NH4+的摩尔量与Cu和Ni总摩尔量比为(20～8)：1。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述混合溶液的浓度为0.5～3M。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤2)中，所述载体为气相SiO2、Al2O3微球(10μm左右)或氧化锆球(10μm左右)，所述助剂为硅溶胶(优选40wt％SiO2)、硝酸铝或硝酸氧锆。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述载体或助剂与Ni的投料摩尔比为(2～15)：1。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤3)中，将所述待老化物料倒入回流油浴反应釜中回流老化，回流温度为50～150℃，老化时间为6～24h。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤4)中，所述焙烧的条件为400～600℃，恒温时间为2～8h。优选升温速率为1℃/mi。作为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤4)中，所述还原的条件为在还原氛围中升温至400～600℃，还原时间为2～8h。优选升温速率为1℃/min。还原气氛优选氢气。另外，本专利技术还提供一种CuNi基催化剂的应用，其用于CO2和HN(CH3)2加氢反应合成DMF反应中，所述反应采用高压反应釜，反应条件为：反应压力为2～10MPa，反应温度为100～200℃，反应时间2～24h，H2/CO2摩尔比为1：1。本专利技术公开了一种CuNi基催化剂的制备方法和其在CO2加氢和HN(CH3)2反应合成DMF反应的应用。在回流装置内，以尿素或浓氨水或两者混合液与铜盐、镍盐以及载体或助剂为原料，通过蒸氨回流法得到金属沉淀物，再经过离心、洗涤、干燥、焙烧，还原即可得制备DMF催化剂。所述CuNi基催化剂中各组分的质量百分比为：CuO：30～50％，NiO：5～25％，载体或助剂：30～60％。本专利技术制备的CuNi基催化剂性能稳定，DMF产率高，同时所需原料价格便宜易得，制备方法简单，容易操作，工艺成本低，重复率高，因此具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术CuNi基催化剂的制备方法的流程示意图。其中，S1～S4表示步骤。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。此外应理解，本专利技术中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本专利技术中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种CuNi基催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量百分比为：CuO：30～50％；NiO：5～25％；载体或助剂：30～60％。

【技术特征摘要】
1.一种CuNi基催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量百分比为：CuO：30～50％；NiO：5～25％；载体或助剂：30～60％。2.根据权利要求1所述的CuNi基催化剂，其特征在于：所述载体为气相SiO2、Al2O3微球或氧化锆球，所述助剂为硅溶胶、硝酸铝或硝酸氧锆。3.一种如权利要求1或2所述的CuNi基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：1)将尿素、或浓氨水、或尿素和浓氨水的混合液，与铜盐以及镍盐混合，制成混合溶液；2)将载体或者助剂加入所述混合溶液中，制成待老化物料；3)将所述待老化物料倒入回流油浴反应釜中，经过蒸氨回流反应生成沉淀物；4)将所述沉淀物依次经过离心、洗涤、干燥、焙烧、还原后制备获得CuNi基催化剂。4.根据权利要求3所述的CuNi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述的铜盐为硝酸铜、氯化铜或碱式碳酸铜，所述的镍盐为硝酸镍或氯化镍。5.根据权利要求3所述的CuNi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，铜盐以及镍盐的Cu与Ni的摩尔比为(0.5～6)：1。6.根据权利要求3所述的CuNi基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，尿素、或浓氨水、或尿素和浓氨水的混合液所提供的NH4+的摩尔量与Cu和Ni总摩尔量比为(20～8)：1。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王慧，夏林，张建明，钟良枢，魏伟，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31