微小开关及使用其的电子设备制造技术

一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，上述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，构成上述第1电极的金属与构成上述第2电极的金属的氧化还原电位不同。[MLx]n(D)y(1)，其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与上述M配位的官能团且可与2个上述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂。x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20。n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。

Micro switch and electronic equipment using the same

A micro switch is characterized in that it is composed of a first electrode, a second electrode and a porous polymer metal complex conductor. The porous polymer metal complex conductor is represented by the following equation (1). The metal forming the first electrode is different from the metal forming the second electrode. [MLx] n (D) y (1), where M denotes the metal ions in the 2-13 groups selected from the periodic table of elements, L denotes that there are more than two functional groups in its structure which can coordinate with the above M and can cross-link with the above M, D denotes the conductive additives without metal elements. X is 0.5 to 4, and Y is 0.0001 to 20 relative to 1 x. N indicates that the repetition number of structural units made up of [MLx] is more than 5 n.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】微小开关及使用其的电子设备
本专利技术涉及由含有导电性助剂的多孔性高分子金属络合物(PCP：PorousCoordinationPolymer)形成的多孔性高分子金属络合物导电体及利用了其的微小开关以及利用了其的电子设备。本申请基于2016年1月22日在日本申请的特愿2016-010864号及特愿2016-010865号而主张优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
本申请说明书中使用的“开关”是指具有通过某些方法能够变化的多个稳定状态、且通过使各个稳定状态与例如“0”、“1”对应来保持数据的机构。作为微小开关的一种有存储器，如果是作为存储器的一种的DRAM(DynamicRandomAccessMemory，动态随机存取存储器)，则通过使电容器被充电的状态和空的状态分别与“1”、“0”对应来实现数据存储，如果是快闪(Flash)存储器，则通过使在浮动门中注入有电荷的状态和没有注入电荷的状态分别与“1”、“0”对应来实现数据存储。这些微小开关类作为个人计算机和移动设备等的记录材料被广泛利用，微小开关类的特性承担着决定利用它们的设备的性能那样重要的作用。微小开关的最大问题是就现有材料而言特性改善接近极限。对于微小开关的特性改善，广泛采用了微细化的方法。这是由于：越进行微细化，则耗电的降低、响应速度的提高、由高度集成化带来的高功能化、小型轻量化越成为可能。作为微细化方法，一般利用了光刻技术，但本技术也存在光的波长这样的固有的临界值，据说目前使用的微小开关的进一步小型化是困难的。此外，既然采用通过电荷是否进入了浮动门来进行判断的方式，就通过数个电子来进行判断的以往方式而言，因存在漏电路径(leakpath)而数据消失等问题是不可避免的，在这一意义上也给高性能化带来界限。作为高性能化的方法，研究了将元件层叠的方法，当然层叠化需要高端的技术，会产生成品率的降低、制造成本的问题等。为了即使将形状微细化而电流也不会流出，还有利用氮化膜来防止电荷的泄漏的方法，但是既然使用起因于上述的光波长的界限的光刻技术，则微细化存在界限。也有不是利用现有材料的微细化、而利用新型的机理来开发更高性能的开关的动向。例如作为下一代的快闪存储器，可列举出MRAM(MagnetoresistiveRandomAccessMemory，磁阻式随机存取存储器)、PRAM(PhaseChangeRandomAccessMemory，相变随机存取存储器)、ReRAM(ResistanceRandomAccessMemory，电阻式随机存取存储器)。MRAM存在结构复杂、成品率低、制造成本高等问题。PRAM利用缓冷、急冷来进行开关，在原理上不能说速度极限高。ReRAM虽然在目前没有被实用化，但是基于形成金属纳米线的机理的存储器，若使大电流流过、即作为开关使用，则能够期待稳定的动作，由于在结构上简易，所以还可期待制造成本的降低、容易层叠化等。多孔性高分子金属络合物(PCP：PorousCoordinationPolymer)是由金属离子和有机配体得到的具有纳米水平的细孔的结晶性固体，由于各种金属离子、有机配体的组合及骨架结构的多样性，考虑了气体吸附、分离材料、催化剂、传感器、医药品等各种应用。多孔性高分子金属络合物的特征之一是其网络结构。已知有一维的链状物集合体、二维的四角格子的层叠体、攀登架状的三维结构等各种结构的多孔性高分子金属络合物(非专利文献1)。这些多孔性高分子金属络合物除了网络结构的多样性以外，构成其的金属离子、配体也有非常多的变化，因此，可表现出多样的化学性质，因此仅由网络结构、构成的金属离子、配体来推定所表现的物性基本上非常困难，考虑了各种应用的多孔性高分子金属络合物的材料化的探索正以接近摸索的状态来进行。(非专利文献2、非专利文献3)。作为多孔性高分子金属络合物的另一特征，可列举出细孔结构的均匀性。多孔性高分子金属络合物是具有由金属离子和配体形成的规则的重复结构的晶体。活性炭也为多孔性材料，但在一个单元粒子中存在尺寸大小不一的细孔(细孔直径分布)，此外，细孔的形状也混合存在各种形状。另一方面，多孔性高分子金属络合物的细孔由于如上所述由金属离子和配体构成，所以细孔直径由这些网络结构和配体、金属离子的大小来规定，所以由基本上完全相同的大小的细孔形成。因此，细孔直径分布具有无限小这样的特征。此外，作为具有多孔性的现有材料，可列举出沸石。沸石也与多孔性高分子金属络合物同样为结晶性材料，细孔直径分布非常小，但其细孔直径与多孔性高分子金属络合物相比一般较大。进而，多孔性高分子金属络合物的形成细孔的壁为分子，厚度极薄，与此相对，活性炭和沸石的壁的厚度远比多孔性高分子金属络合物厚，所以多孔性高分子金属络合物与活性炭和沸石相比，具有多孔性极高(空隙率高)这样的特征。利用了通过这些细孔直径分布的小尺寸、细孔直径的小尺寸、空隙率的高度而表现出的高度的气体分离能力的气体储藏分离材料开发的研究正在发展。此外，PCP还是合成非常容易的材料。已知沸石和活性炭等多孔性材料需要材料烧成工艺，需要时间和能量，与此相对，多孔性高分子金属络合物仅通过在接近室温的温度下将作为原料的金属离子与配体混合，就可容易地得到粉末或薄膜，在这一意义上作为工业材料也具有优异的潜力。由于多孔性高分子金属络合物由金属离子和配体合成，网络结构由有机分子形成，所以材料本身的导电性非常低。多孔性高分子金属络合物虽然被分类为半导体，但其导电性非常低(非专利文献4)。由于通过对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，能够应用于传感器等，所以报道有各种赋予导电性的方法(非专利文献5、非专利文献6、非专利文献7)。赋予导电性的方法存在许多，其中之一进行了通过在多孔性高分子金属络合物的细孔内导入使导电性提高的材料(以下，称为“导电性助剂”)来赋予导电性的研究。例如在非专利文献8中公开了一种技术，其通过在含有铜离子的多孔性高分子金属络合物膜中导入作为有机导电体而已知的TCNQ(四氰醌二甲烷)来使导电性提高。根据该技术，能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性。在该文献中记载了：该文献中使用的Cu3(BTC)2(BTC为1,3,5-苯三酸盐)、简称为HKUST-1的多孔性高分子金属络合物由于铜离子为4配位状态，具有空的配位点，所以通过该铜离子的空的配位点与TCNQ络合而形成导电性路径，由此导电性提高。即，考虑了仅由可与具有空的配位点的铜离子产生静电相互作用、并且在尺寸上具有可被容纳于细孔内且可与铜离子相互作用的大小的特殊的掺杂剂成立的特殊现象。此外，在该文献中，没有记载作为存储器等开关的利用。还进行了在含有铊的多孔性高分子金属络合物的细孔内添加TCNQ来使导电性提高的研究(非专利文献9)。就该研究而言也能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，但没有记载作为开关的利用。还进行了通过在多孔性高分子金属络合物的细孔内导入离子性液体来使导电性提高的研究(专利文献1)。就该研究而言也能够对多孔性高分子金属络合物赋予导电性，但是是否可得到存储效果没有弄清楚。还开发了含有TCNQ本身作为骨架的多孔性高分子金属络合物(非专利文献10；非专利文献11；非专利文献12)。关于各种离子进行了研究，确认了各种多孔性高分子金属络合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，所述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，构成所述第1电极的金属与构成所述第2电极的金属的氧化还原电位不同，[MLx]n(D)y   (1)其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与所述M配位的官能团且可与2个所述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂；x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20；n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.22 JP 2016-010864;2016.01.22 JP 2016-010861.一种微小开关，其特征在于，其由第1电极、第2电极及多孔性高分子金属络合物导电体构成，所述多孔性高分子金属络合物导电体以下述式(1)表示，构成所述第1电极的金属与构成所述第2电极的金属的氧化还原电位不同，[MLx]n(D)y(1)其中，M表示选自元素周期表的2～13族中的金属离子，L表示在其结构内含有2个以上的可与所述M配位的官能团且可与2个所述M交联的配体，D表示不包含金属元素的导电性助剂；x为0.5～4，y相对于1个x为0.0001～20；n表示由[MLx]构成的结构单元的重复数，n为5以上。2.根据权利要求1所述的微小开关，其中，所述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且含有硫或氮原子的化合物。3.根据权利要求1所述的微小开关，其中，所述D为分子内具有碳-碳不饱和键、并且在所述碳-碳不饱和键上键合有吸电子基团或给电子基团的化合物、或者共轭体系发达的芳香族化合物。4.根据权利要求2或3所述的微小开关，其中，所述D为选自由四氰乙烯、四氰醌二甲烷、苯醌、或它们的衍生物构成的组中的受主型的化合物。5.根据权利要求2或3所述的微小开关，其中，所述D为选自四硫富瓦烯或它们的衍生物中的施主型的化合物。6.根据权利要求1～5中任一项所述的微小开关，其中，在所述多孔性高分子金属络合物导电体中含有两种以上的所述D。7.根据权利要求6所述的微小开关，其中，所述两种以上的D中的至少一种为由在分子内具有电荷的有机物形成的有机性导电性助剂。8.根据权利要求7所述的微小开关，其中，所述有机性导电性助剂选自由季铵盐、鏻盐类、胺-碱金属离子复合物、咪唑鎓盐类、吡啶鎓盐类及锍盐类构成的组。9.根据权利要求1～8中任一项所述的微小开关，其中，所述D的含量相对于所述多孔性高分子金属络合物导电体为0.001～30质量％。10.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述M为选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、稀土类、锆中的2价、3价、或4价的金属离子。11.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的羧基的芳香族化合物。12.根据权利要求1～9中任一项所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的羧基的非芳香族化合物。13.根据权利要求11所述的微小开关，其中，所述L为分子内含有2个以上的配位性氮原子的芳香族化合物。...

【专利技术属性】
技术研发人员：上代洋，永井徹，木下健太郎，
申请(专利权)人：新日铁住金株式会社，国立大学法人鸟取大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP