高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛MeAPSO-82制造技术

已经合成了一族新的结晶微孔金属铝(棓)磷硅酸盐，称为MeAPSO‑82。这些金属铝(棓)磷硅酸盐由以下经验式表示：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz，其中A是碱金属如钾，R是季铵阳离子如乙基三甲基铵，M是二价金属如Zn，E是三价骨架元素如铝或镓。该族金属铝(棓)磷硅酸盐材料通过碱金属和季铵阳离子的组合稳定化，从而实现独特的高电荷密度组合物。MeAPSO‑82族材料具有CGS拓扑结构并具有用于进行各种烃转化方法的催化性能和分离至少一种组分的分离性能。

High charge density metal aluminosilicate silicate molecular sieve MeAPSO-82

A new group of crystalline microporous metal aluminum (P) phosphosilicate has been synthesized, called MeAPSO 82. These metal aluminium (quinone) phosphate silicates are represented by the following empirical formula: Rp + rA + mM2 + wExPSiyOz, where A is an alkali metal such as potassium, R is a quaternary ammonium cation such as ethyl trimethyl ammonium, M is a divalent metal such as zinc, E is a trivalent skeleton element such as aluminum or gallium. Aluminum (quinone) phosphate silicates are stabilized by the combination of alkali metals and quaternary ammonium cations to achieve unique high charge density compositions. MeAPSO_82 group materials have CGS topology and catalytic performance for various hydrocarbon conversion methods and separation of at least one component.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高电荷密度金属铝磷硅酸盐分子筛MeAPSO-82优先权声明本申请要求2016年5月25日提交的美国申请No.62/341327的优先权，其内容通过引用整体并入本文。专利
本专利技术涉及称为MeAPSO-82的一族新的高电荷密度金属铝(棓)磷硅酸盐-基分子筛。它们由以下经验式表示：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中A是碱金属如钾，M是二价金属如Zn2+，R是至少一种季铵阳离子如乙基三甲基铵，E是三价骨架元素如铝或镓。MeAPSO-82族材料具有CGS拓扑结构且通常显示出“Si岛”。
技术介绍
沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并且由共角[AlO4/2]-和SiO4/2四面体形成。许多天然存在的和合成制备的沸石用于各种工业方法。使用合适的Si、Al源和结构导向剂(SDA)如碱金属，碱土金属，胺或有机铵阳离子通过水热合成制备合成沸石。结构导向剂居于沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，也可以作为空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换能力，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，其可发生在沸石的外表面上以及沸石孔内的内表面上。1982年，Wilson等人开发的铝磷酸盐分子筛，即所谓的AlPO，它是微孔材料，具有许多相同的沸石性质，但不含二氧化硅，由[AlO4/2]-和[PO4/2]+四面体组成(见US4,319,440)。随后，通过用SiO4/2四面体取代[PO4/2]+四面体将电荷引入中性铝磷酸盐骨架中以产生SAPO分子筛(参见US4,440,871)。将骨架电荷引入中性铝磷酸盐的另一种方法是用[M2+O4/2]2-四面体取代[AlO4/2]-四面体，得到MeAPO分子筛(参见US4,567,029)。这些MeAPO材料通常显示出M2+对Al3+的低取代水平，通常在10％的数量级，而一些材料，尤其MeAPO-44显示出40％的M2+对Al3+的取代水平。后来，MeAPO-50也显示近40％的M2+对Al3+的取代水平，但这些高Me2+取代的实例非常少(参见Zeolites,1995,15,583-590)。还可以通过将SiO4/2和[M2+O4/2]2-四面体引入骨架中而在基于AlPO的分子筛上引入骨架电荷，得到MeAPSO分子筛(参见US4,973,785)。在US4,440,871的SAPO材料已知之前，曾尝试制备“磷酸盐沸石”，即用磷取代硅铝酸盐中的硅。在硅铝酸盐沸石中的这种取代，[PO4/2]+对[SiO4/2]，表示硅铝酸盐骨架上负电荷的减少。Flanigen和Grose的初步工作共沉淀了硅铝磷酸盐凝胶组分，分离出所得固体，将所得固体悬浮在碱金属氢氧化物溶液中并在水热条件下处理它们，得到一系列磷酸盐沸石，包括LTL，CHA，LTA和GIS拓扑结构的那些(参见E.M.FlanigenandR.W.Grose,AdvancesinChemistry,SeriesNo.101,ACS,WashingtonD.C.,1971)。低磷酸盐制剂，P/Al≤1.1，导致碱金属硅铝磷酸盐物种不像其硅铝酸盐类似物那样具有热稳定性，通常低于350℃至400℃，并且在某些情况下吸附能力降低表明存在一些磷酸盐封留在孔和笼中的可能性。同样，Wacks等人公开了一种制备硅铝磷酸盐沸石的方法，该方法需要在硅酸钠溶液存在下消化水合铝磷酸盐固体以制备所需的硅铝磷酸盐材料，其中并入所要求范围的磷酸盐由P2O5/Al2O3＝0–0.2给出，表明在这些材料中Al/P≥5(参见K.Wacks等人，US3,443,892)。虽然在US3,443,892中公开了这种沸石合成方法的八个实例，但是没有提供的数据表明任何P实际上并入沸石产品中，这是可能的，因为要求保护的范围延伸到零。制备硅铝磷酸盐沸石的许多尝试类似于用于制备硅铝酸盐沸石的反应，但是在磷酸盐存在下进行，产生很少的磷酸盐并入。Kuhl进行了硅铝磷酸盐组合物的合成，采用高含量的磷酸盐和氢氧化物，对于后者使用四甲基铵和钠氢氧化物的组合，制备LTA相关物种ZK-21和ZK-22(参见G.H.Kuhl,InorganicChemistry，1971年10月，第2488页)。这些物种表现出低磷酸盐并入，Al/P>8.9，并且得出结论，磷酸盐被封留在沸石笼中而不是并入骨架中。Casci等人公开了低磷酸盐菱沸石材料，其中骨架磷声称在0.05-5摩尔％之间，即P/(Al+Si+P)＝0.0005-0.05(见US2014/0193327)。在实施例的反应混合物中使用的磷酸盐的量低(Al/P>5.5)，并且在实施例中没有提供数据以显示P实际上并入。SAPO专利(US4440871)中公开的异常值使用一些铝酸钠，四甲基氢氧化铵和低磷酸盐(P/Al＝0.4)来制备SAPO-42(实施例48)，其具有LTA拓扑结构和类似于以上提及的ZK-21和ZK-22的组成，Al/P>10。SAPO-42产品由不含碱金属的基本配方描述，因为US4,440,871仅涵盖配方mR:(SixAlyPz)O2的组成。该专利还公开了由在较高温度下处理的相同反应混合物合成SAPO-20(实施例28)。SAPO-20产品具有SOD拓扑结构，不是多孔的，但具有略增加的P含量，Al/P＝3.17。多年以来，在已知的微孔硅铝磷酸盐组合物中在US4,440,817中公开的SAPO和上面综述的“磷酸盐沸石”之间存在较大的差距。特别是，缺少中间硅和磷水平的材料。这些是中间电荷密度的材料，其电荷密度高于源自低水平Si取代到中性AlPO骨架中的SAPO，但电荷密度低于磷酸盐沸石。对于基于MeAPO的材料存在类似的电荷密度间隙。在20世纪90年代早期，由Bedard(参见US5,126,120)和Gier(参见US5,152,972)开发了类似于MeAPO但没有Al的高电荷密度分子筛。这些金属磷酸盐(有时是砷酸盐或钒酸盐)基于M2+(M＝Zn，Co)，其在T-原子方面，T2+-T5+，的通式为A+T2+T5+O4，具有类似于Si/Al＝1沸石的骨架电荷密度，并且通过碱金属阳离子A+在孔中进行电荷平衡。后来尝试制备具有相似组成但具有有机SDA的金属磷酸盐导致多孔但间断的结构，即含有末端P-O-H和Zn-N键的结构(参见J.Mater.Chem.,1992,2(11),1127-1134)。尝试在磷酸锌网络中的Al取代在碱金属和季铵试剂的存在下进行，特别是最高电荷的季铵盐物种，四甲基铵，但由于高的骨架电荷密度，只有碱金属进入孔中以平衡骨架电荷(参见US5,302,362)。类似地，在产生沸石X的磷酸锌类似物的高电荷密度磷酸锌体系中，在Na+和TMA+存在下的合成产生含有比Na+少得多的TMA+的产物(参见Chem.Mater.,1991,3,27-29)。为了桥接US4,567,029的MeAPO与上述Bedard和Gier的碱金属稳定的Me2+-磷酸盐之间的相当大的电荷密度间隙，Stucky小组开发了在乙二醇中使用胺，通常是二胺的合成途径。他们能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.微孔结晶材料，具有[M2+O4/2]2‑、[EO4/2]‑和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是至少一种选自乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双铵(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、三甲基丁基铵、四甲基铵(TMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的季有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.5的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.5之间变化，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.02至2.5之间变化，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d‑间距和强度的X射线衍射图：表A...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.25 US 62/341,3271.微孔结晶材料，具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-和[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是至少一种选自乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双铵(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、三甲基丁基铵、四甲基铵(TMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的季有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.5的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.5之间变化，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.02至2.5之间变化，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+5+4·y)/2其特征在于它具有至少具有表A中列出的d-间距和强度的X射线衍射图：表A2.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中R是乙基三甲基铵阳离子ETMA+。3.根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中R是二乙基二甲基铵阳离子DEDMA+。4.根据权利要求1所述的微孔结晶材料的结晶改性形式，包含[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体的三维骨架并且衍生自将微孔结晶材料改性，改性包括煅烧、氨煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸提取、六氟硅酸铵处理、或其任何组合。5.制备具有[M2+O4/2]2-、[EO4/2]-、[PO4/2]+和SiO4/2四面体单元的三维骨架和以合成形式以无水为基础由如下经验式表示的经验组成的微孔结晶材料的方法：Rp+rA+mM2+wExPSiyOz其中R是至少一种选自乙基三甲基铵(ETMA+)、己烷双铵(HM2+)、胆碱[Me3NCH2CH2OH]+、三甲基丙基铵、三甲基异丙基铵、三甲基丁基铵、四甲基铵(TMA+)、二乙基二甲基铵(DEDMA+)、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物的季有机铵阳离子，“r”是R与P的摩尔比并且具有0.1至1.5的值，“p”是R的加权平均化合价并且在1至2之间变化，A是碱金属如Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其混合物，“m”是A与P的摩尔比并且在0.1至1.5之间变化，M是选自Zn、Co、Mg、Mn及其混合物的二价金属，“w”是M与P的摩尔比并且在0.2至0.9之间变化，E是选自铝和镓及其混合物的三价元素，“x”是E与P的摩尔比并且在0.1至0.8之间变化，“y”是Si与P的摩尔比并且在0.02至2.5之间变化，“z”是O与P的摩尔比，并且具有由如下等式确定的值：z＝(m+p·r+2·w+3·x+...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·刘易斯，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：美国,US