具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、组合物及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、组合物及其制法。所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。所述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料由所述环氧树脂组合物固化形成。所述制法包括：将所述环氧树脂组合物的组分均匀混合后进行固化处理。本发明专利技术合成工艺简单，成本低廉，通过调节环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺的摩尔比，可灵活地调节材料的机械性能与热响应温度，使得材料能在较低温度、较宽的温度范围内(‑12℃～20℃)进行形状记忆及恢复，克服了目前环氧树脂机械性能调节性差及在低温无法形状重塑及恢复的缺点，解决了大型空间结构运载困难的问题。

Epoxy resin material with low temperature shape memory effect, composition and preparation method thereof

The invention discloses an epoxy resin material with low temperature shape memory effect, a composition and a preparation method thereof. The epoxy resin composition comprises epoxy resin, secondary amine terminated two carboxylic ester and organic two primary amine. The epoxy resin material having low temperature shape memory effect is formed by curing the epoxy resin composition. The manufacturing method comprises the following steps: evenly mixing the components of the epoxy resin and then curing them. The method has the advantages of simple synthesis process and low cost. By adjusting the molar ratio of epoxy resin, secondary amine terminated dicarboxylic ester and organic binary primary amine, the mechanical properties and thermal response temperature of the material can be flexibly adjusted, so that the material can carry out shape memory and recovery in a lower temperature and a wider temperature range (~20). It overcomes the shortcomings of poor mechanical property adjustment of epoxy resin at present and can not be reconstructed and restored at low temperature, and solves the difficult problem of carrying large space structure.

【技术实现步骤摘要】
具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、组合物及其制法
本专利技术涉及一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，具体涉及一种空间结构用机械性能可调节且在低温条件下可进行形状重塑及恢复的环氧树脂材料、组合物及其制备方法，属于形状记忆材料及功能高分子材料

技术介绍
形状记忆是指具备初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激，又可恢复到初始形状的现象。所谓形状记忆环氧树脂，是一种具备形状记忆效应的高分子(SMP)，并区别于形状记忆合金(SMA)和形状记忆陶瓷(SMC)。环氧树脂SMP形变量大，易于形状重塑，形状响应温度易于调整，绝缘性好，密度小，成本低廉。传统环氧树脂是经环氧预聚物经固化剂作用产生交联网状结构的热固性树脂，但高度交联会使得环氧树脂质脆、低弹性、低抗冲击强度、低断裂伸长率，这就使应用范围受到限制。但随着对太空资源的探索不断深入，科学家利用形状记忆材料解决了对太阳能电池、无线电发射及接收设备、空间站等大型空间结构装置的运载困难问题，这些设备能在发射之前进行折叠封装，并且能在空间轨道上有效的展开，但这些材料大多都为金属材料，密度较大，需消耗大量的燃料。若利用具备形状记忆效应的环氧树脂来代替大型空间装置的某些金属原件，并使装置能在低温范围内进行形状记忆及恢复，会大大节省能源，也为环氧树脂的应用提供了更为广阔的空间。近年来，发展的具有形状记忆效应的高分子主要有：反式聚异戊二烯、聚氨酯、交联聚烯烃等，应用于医疗器械、包装材料、缓冲材料、报警器等领域。但该些高分子均存在以下缺点：1.机械性能可调节性较差；2.热响应温度较高(一般>40℃)；3.形变恢复时间较长。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料、环氧树脂组合物及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。作为优选实施方案之一，所述环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比100：40～80：10～50，优选为100：40～80：20～50。作为优选实施方案之一，所述仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物。作为优选实施方案之一，所述有机二元伯胺包括分子链内存在两个伯胺基的长链脂肪胺。本专利技术实施例还提供了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，由前述的环氧树脂组合物固化形成。进一步地，所述环氧树脂材料的热响应温度为-12～20℃。本专利技术实施例还提供了前述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法，其包括：提供前述的环氧树脂组合物；将所述环氧树脂组合物的组分均匀混合后进行固化处理，获得具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料。本专利技术实施例还提供了前述的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料于建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通或航天领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料采用环氧预聚物、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺合成，合成工艺简单，成本低廉；本专利技术的材料可通过原料配方的选择，通过调节环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺的摩尔比，可灵活地调节材料的机械性能与热响应温度，使得材料能在较低温度、较宽的温度范围内(-12℃～20℃)进行形状记忆及恢复，形状记忆、重塑及恢复过程不需要发生化学反应，只需要加热或者降温就能对材料进行展开或折叠，没有因化学反应而带来毒性及爆炸的可能；并且，折叠封装后体积大大减小且恢复时间快，克服了目前环氧树脂机械性能调节性差及在低温无法形状重塑及恢复的缺点，解决了大型空间结构运载困难的问题，可应用在建筑、化工、船舶、轻纺、储存、交通、航天等行业。附图说明图1a为本专利技术实施例1-4所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。图1b为本专利技术实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。图1c为本专利技术实施例10-13所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的玻璃化温度示意图。图2a为本专利技术实施例1-4所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。图2b为本专利技术实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。图2c为本专利技术实施例10-13所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的应力-应变曲线图。图3为本专利技术实施例5-9所获具有低温形状记忆效应的环氧树脂组合物的形状记忆、重塑及恢复实验过程示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术实施例的一个方面提供的一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。作为优选实施方案之一，所述环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比可以分别是100：80：20～50、100：60：10～50或100：40：20～50等，优选为100：40～80：20～50。作为优选实施方案之一，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂，例如可以是双酚A型环氧树脂E-44、双酚A型环氧树脂E-51等，但不限于此。作为优选实施方案之一，所述仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物。进一步地，所述仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物由顺式不饱和二元羧酸酯与有机二元伯胺通过Michael加成反应生成的产物，并通过理论结构式计算分子量。其中，所述顺式不饱和二元羧酸酯可以是马来酸二乙酯和/或马来酸二乙酯同系物，但不限于此。进一步地，所述顺式不饱和二元羧酸酯不限于本专利技术所列举的物质，只要是具备不饱和双键的顺式二元羧酸酯都在本专利技术保护范围之内作为优选实施方案之一，所述有机二元伯胺包括聚醚胺，例如聚醚胺D-230和/或聚醚胺D-230同系物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述有机二元伯胺不限于本专利技术所列举的物质，只要是分子链内存在两个伯胺基的长链脂肪胺都在本专利技术保护范围之内。本专利技术实施例的另一个方面提供了一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，其由前述的环氧树脂组合物固化形成。进一步地，所述环氧树脂材料的热响应温度为-12～20℃。进一步地，所述环氧树脂材料由所述环氧树脂组合物先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。本专利技术实施例的另一个方面提供了前述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法，其包括：提供前述的环氧树脂组合物；将所述环氧树脂组合物的组分均匀混合后进行固化处理，获得具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料。作为优选实施方案之一，所述固化处理包括：先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。其中，作为更为具体的实施案例之一，所述具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料的制备方法可包括：将环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯、有机二元伯胺的摩尔比调整为100：80：20～50或100：60：10～50或100：40：20～50，混合均匀后置于真空干燥箱脱出气泡，并注入模具，先于80℃固化2小时，再于120℃固化8小时形成。冷却至室温并脱模，得到具有低温形状记本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。

【技术特征摘要】
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于包含环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯和有机二元伯胺。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂、仲胺封端二元羧酸酯与有机二元伯胺的摩尔比为100：40～80：10～50，优选为100：40～80：20～50。3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂；优选的，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂E-44和/或双酚A型环氧树脂E-51；和/或，所述仲胺封端二元羧酸酯包括仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物；优选的，所述仲胺封端顺式天冬氨酸酯和/或仲胺封端顺式天冬氨酸酯同系物由顺式不饱和二元羧酸酯与有机二元伯胺反应制得，顺式不饱和二元羧酸酯含有不饱和双键；尤其优选的，所述顺式不饱和二元羧酸酯包括马来酸二乙酯和/或马来酸二乙酯同系物；和/或，所述有机二元伯胺包括分子链内存在两个伯胺基的长链脂肪胺；优选的，所述有机二元伯胺包括聚醚胺；尤其优选的，所述有机二元伯胺包括聚醚胺D-230和/或聚醚胺D-230同系物。4.一种具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，由权利要求1-3中任一项所述的环氧树脂组合物固化形成。5.如权利要求4所述的具有低温形状记忆效应的环氧树脂材料，其特征在于：所述环氧树脂材料的热响应温度为-12～20℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海超，李靖宇，陈斌，王立平，刘桐，张岩，张佳露，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33