一种单核镍配合物作为电催化制氢和光催化降解有机染料催化剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及氢能源开发和环境保护领域，具体为一种具有电催化制氢和光催化降解有机染料性能的含N‑取代双膦氨和1,2‑二硫酚盐配体的单核镍配合物，该配合物是由R‑PNP和1,2‑苯二硫酚盐(bdt)(或4‑甲基‑1,2‑苯二硫酚盐(bdtMe))配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构如下：

【技术实现步骤摘要】
一种单核镍配合物作为电催化制氢和光催化降解有机染料催化剂的应用
本专利技术涉及氢能源开发和环境保护领域，具体为一种由N-取代双膦氨(R-PNP)和1,2-苯二硫酚盐(bdt)(或4-甲基-1,2-苯二硫酚盐(bdtMe))配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物作为电催化制氢催化剂和光催化降解有机染料催化剂的应用。
技术介绍
随着社会经济的高速发展，不仅能源危机变得日益突出，而且环境污染问题也越发严峻，因此开发一种同时具有高效制氢活性和降解有机染料活性的催化剂变得越来越重要。众所周知，地球上已开发的自然能源绝大多数为不可再生的、且常常具有一定污染性。而氢能源具有燃烧热值高和无污染的特点，因此氢能源的开发格外受到各国政府的高度重视。制氢途径主要包括化石燃料裂解、水电解和生物制氢。生物制氢是利用微生物体内存在的一种生物酶所进行的制氢。而氢化酶作为微生物体内一种能够高效催化氢气氧化和质子还原的金属蛋白酶，氢化酶分为[铁铁]氢化酶、[镍铁]氢化酶和单金属氢化酶，它们具有高效绿色、能耗低、污染小的特点，是氢能源开发的重要途径之一。单金属氢化酶具有合成方法简单、成本相对较低的优点，为此人们开展了作为氢化酶模型物的单核镍配合物的研究，单核镍配合物通常含有螯合双齿配体(如双膦(P∩P)、二元胺(N∩N)或氮膦(N∩P)化合物等)和二硫醇盐配体(HaoP.,SongS.,XiaoT.,etal.Polyhedron,2013,52,1138-1144；DyerP.W.,FawcettJ.,HantonM.J.Organometallics,2008,27,5082-5087；GuanZ.,MarshallW.J.Organometallics,2002,21,3580-3586)。其中，N-取代双膦氨(R-PNP)是一类新颖的螯合膦配体，通过引入硫醇盐或二硫醇盐配体，可用于氢化酶模型物的合成(LiuX.F.,LiX.,YanJ.Polyhedron,2015,85,482-487；LiuX.F.Inorg.Chim.Acta.,2014,421,10-17；SongL.C.,LiJ.P.,XieZ.J.,etal.Inorg.Chem.,2013,52,19,11618-26)，但这些金属配合物的催化制氢性能研究相对较少，或者有些配合物没有有制氢活性，例如含dppe(1,2-双(二苯基膦)乙烷)和bdt配体的单核镍配合物(dppe)Ni(bdt)无论是在弱酸醋酸还是在强酸对甲苯磺酸介质中均没有电催化制氢活性(GanL.,GroyT.L.,TarakeshwarP.,etal,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1109-1115)。已有的一些研究表明：单核镍配合物表现出一定的光催化降解有机染料活性(WuY.,LuL.,FengJ.S.,etal.J.SolidStateChem.,2017,254,213-218；MengX.M.,WangY.L.,ZhangX.,etal.Inorg.Chem.Commun.2016,73,98-102)。但是与其电催化制氢研究相比，单核镍配合物的光催化研究相对更少，而且目前还没有人把配合物的催化制氢和降解有机染料活性结合起来开展研究。因此开发出一类具有电催化制氢性能和降解有机染料活性的合成方法简便、反应条件温和的单核金属配合物对缓解日益严重的能源危机和环境污染治理具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于根据以上技术问题，提供一种含新颖配体N-取代双膦氨和1,2-苯二硫酚盐(或4-甲基-1,2-苯二硫酚盐)的单核镍配合物(R-PNPNi(bdt)和R-PNPNi(bdtMe))，该配合物具有高效的电催化制氢活性和光催化降解有机染料活性，在氢能源开发和环境保护领域有潜在的工业应用价值。其电催化制氢的酸性介质为醋酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸；用于光催化降解的有机染料为罗丹明B、甲基紫或甲基橙。本专利技术的另外一个目的是提供以上所述化合物的合成方法，该合成方法简便、产率高。本专利技术目的通过下述技术方案来实现：一种含N-取代双膦氨(R-PNP)和1,2-二硫酚盐配体的单核镍配合物，它是由N-取代双膦氨和1,2-苯二硫酚盐(bdt)(或4-甲基-1,2-苯二硫酚盐)配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍属配合物，其化学结构式如下：其合成方法为：1)将R-N(PPh2)2NiCl2、H2bdt(或H2bdtMe)、三乙胺与有机溶剂混合，在20-40℃下搅拌反应1-3小时，得紫红色溶液；2)采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和石油醚的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集紫红色带，洗脱后得紫红色的单核镍配合物。作为优选，所述有机溶剂为三氯甲烷或二氯甲烷，R-N(PPh2)2NiCl2、H2bdt(或H2bdtMe)、三乙胺与有机溶剂的用量比为：1mmol:1mmol:2mmol:20-30mL。所述展开剂二氯甲烷和石油醚的体积比为2：1-1：0，薄层色谱分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm3。合成的反应式为：本专利技术具有以下有益效果：(一)现已公开的单核镍配合物与本专利技术的单核镍配合物的结构不同，本专利技术所制备的单核镍配合物为新化合物。(二)本专利技术的合成方法简单、反应条件温和、合成产率高，适合于多种含R-PNP和bdt(或取代bdt)配体的单核镍配合物的合成。(三)本专利技术的单核镍配合物，不仅在醋酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等酸性介质中具有电催化还原质子制氢的性能，而且还对罗丹明B、甲基紫、甲基橙等有机染料具有光催化降解性能，因此本专利技术的单核镍配合物具有潜在的工业应用价值。附图说明图1为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)的核磁共振氢谱；图2为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)的核磁共振碳谱；图3为实施例1中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)的核磁共振磷谱；图4为实施例7中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)在醋酸中的循环伏安图；图5为实施例8中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)在三氟乙酸中的循环伏安图；图6为实施例9中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)在对甲苯磺酸中的循环伏安图；图7为实施例10中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)对罗丹明B降解的混合液随光照时间的紫外-可见光谱图；图8为实施例11中的(CH3O(CH2)3N(PPh2)2)Ni(bdt)对甲基紫降解的混合液随光照时间的紫外-可见光谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1：一种含N-取代双膦氨和1,2-苯二硫酚盐配体的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含N‑取代双膦氨和1,2‑二硫酚盐配体的的单核镍配合物，其特征在于：它是由R‑PNP和1,2‑苯二硫酚盐或4‑甲基‑1,2‑苯二硫酚盐配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构如下：

【技术特征摘要】
1.一种含N-取代双膦氨和1,2-二硫酚盐配体的的单核镍配合物，其特征在于：它是由R-PNP和1,2-苯二硫酚盐或4-甲基-1,2-苯二硫酚盐配体与金属镍原子连接而成的一种单核镍配合物，其化学结构如下：其中，R1为氢原子或甲基，R2为3-甲氧基丙基、3-甲硫基丙基或1-苯乙基。2.如权利要求1所述的单核镍配合物，其特征在于：该配合物具有电催化制氢和光催化降解有机染料性能。3.如权利要求2所述的单核镍配合物，其特征在于：电催化制氢的酸性介质为醋酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸。4.如权利要求2所述的单核镍配合物，其特征在于：用于光催化降解的有机染料为罗丹明B、甲基紫或甲基橙。5.如权利要求1至权利要求4中任意一项权利要求所述单核镍配合物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1)将...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢斌，邓成龙，李玉龙，何娇，马枭，邹立科，张栋梁，吴宇，冯建申，胡殊鹏，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51