含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性（甲基）丙烯酸酯单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性（甲基）丙烯酸酯单体及其制备方法和应用。本发明专利技术制备的含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性（甲基）丙烯酸酯单体，可以作为甲基乙烯基硅橡胶的抗菌添加剂。该单体的特征是含具有反应活性的（甲基）丙烯酸酯结构，在甲基乙烯基硅橡胶的硫化过程中可以参与硫化，与甲基乙烯基硅橡胶形成化学键合，从而赋予甲基乙烯基硅橡胶长效的抗菌性能，同时又不影响硅橡胶的正常使用。

【技术实现步骤摘要】
含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及可用于硅橡胶的具有反应活性的抗菌单体，具体涉及一系列含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法和在硅橡胶中的应用。
技术介绍
硅橡胶因其优异的生理惰性、血液相容性、组织相容性、抗凝血性能、理化稳定性和柔韧性等优点，己被广泛应用于人们生活的方方面面，如电脑键盘、手机套、耳机、脑积水引流装置、静脉插管、导尿管、人工喉管、人工鼓膜、硅橡胶人工乳房等，已经成为目前应用最广、价值最大的高分子材料之一。但是，随着硅橡胶应用领域的不断拓展以及人们对细菌污染的日益重视，使得人们对硅橡胶在与人体有接触的领域的应用提出了更高的要求，希望能赋予其抗菌功能，使其表面不会粘附细菌，避免因细菌引起的污染造成材料性能的下降，尤其是避免因细菌引起的污染对人们健康产生的潜在危害。硅橡胶自身没有抗菌性，制备具有抗菌功能的硅橡胶目前主要通过添加抗菌剂来获得抗菌性能。目前使用的抗菌剂主要有无机抗菌剂、有机小分子抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂四大类，其中前三类抗菌剂均存在抗菌时效性短的缺点，高分子抗菌剂虽然能有效解决抗菌剂的迁移问题，但它与硅橡胶的相容性差，对硅橡胶的物理机械性能有明显损害。如专利CN104725864A公开了一种含银离子抗菌剂添加量为0.1-10％的抗菌硅橡胶制品的制备方法，但银离子容易迁移，随着时间的流逝，其抗菌性能会逐渐丧失，无法赋予硅橡胶长效的抗菌性能，而且抗菌剂的添加使硅橡胶的物理机械性能明显下降；专利CN201558397U将抗生素阿米尔星涂覆在硅橡胶表面制备抗菌硅橡胶导管，由于抗生素会逐渐从涂层中迁移出来，抗菌时效短，而且抗生素容易使细菌产生耐药性，导致抗菌功能丧失；专利CN204684403U公开了一种超滑抗菌导尿管的制备方法，该方法将壳聚糖作为抗菌剂，涂覆在硅橡胶表面，制备了抗菌导尿管，而表面涂覆的方法同样容易造成抗菌剂的迁移问题，导致硅橡胶制品抗菌性能不持久。因此，开发新型的具有反应活性的抗菌剂，在硫化的过程中将抗菌结构单元以化学键合的方式引入到硅橡胶的分子链上，既赋予硅橡胶长效的抗菌性能，又降低抗菌剂对硅橡胶物理机械性能的损害，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有抗菌性硅橡胶的抗菌时效性短、物理机械性能有明显损害等显著不足，提供一系列含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构，并且能赋予硅橡胶长效抗菌作用的新型抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体及其制备方法和在硅橡胶中的应用。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体，其结构式如式(Ⅰ)所示：结构式(Ⅰ)中n为1～4中任一个数值；结构式(Ⅰ)中m为5～27中任一个数值；结构式(Ⅰ)中X为Cl、Br、I中的一种；结构式(Ⅰ)中R2选自但不限于：氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、卤素。结构式(Ⅰ)中R1取结构式(Ⅱ)中任意一种:结构式(Ⅰ)中A的结构对应的有：结构式(Ⅰ)中含有吡啶季铵盐结构和氨基甲酸酯结构。本专利技术所述的含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体单体的制备方法，包含如下步骤：步骤一：吡啶烷基醇季铵盐的制备在三口烧瓶中加入吡啶烷基醇、卤代烷和适量溶剂，在60～120℃下，搅拌反应12～72小时，冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未参与反应的单体完全除掉后，真空干燥至恒重，得到吡啶烷基醇季铵盐。步骤二：含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体的制备在三口烧瓶中加入步骤一制备的吡啶烷基醇季铵盐、适量阻聚剂和催化剂，加入适量溶剂稀释，缓慢滴加甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯或丙烯酸-2-异氰酸基乙酯，在20～60℃下反应，利用红外光谱监测反应过程，当NCO基团的红外特征峰消失后结束反应，然后对反应后的产物进行纯化处理，将未参与反应的单体完全除掉后，真空干燥至恒重，得到含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体。步骤一中吡啶烷基醇和卤代烷的摩尔比为1：1.0～1：3.0。步骤一中所述溶剂选自但不限于：丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环的一种或几种混合物。步骤二中吡啶烷基醇季铵盐和甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯或丙烯酸-2-异氰酸基乙酯的摩尔比为1:1.0～1:1.5，催化剂用量为反应物总质量的0.01％～1％，阻聚剂的用量为反应物总质量的0.1％～3％。步骤二中所述溶剂选自但不限于：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种混合物。步骤二中所述催化剂选自但不限于：三乙胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。步骤二中所述阻聚剂选自但不限于：4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对苯醌、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种。吡啶烷基醇中的烷基选自：甲基、乙基、丙基和丁基。卤代烷中的烷基选自但不限于：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基。上述步骤的化学反应方程式(以甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、2-吡啶甲醇和1-溴十六烷为例)如下所示：本专利技术所述的另一个目的是提供上述含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体在硅橡胶中的应用。本专利技术的新型(甲基)丙烯酸酯单体及其聚合后具有广谱高效抗菌性，具体在硅橡胶中应用时可以单独或与其他抗菌剂配合用于制备具有长效抗菌功能的硅橡胶。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所述的新型抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体的显著优点是具有广谱高效的抗菌性，作为抗菌剂应用于制备抗菌性硅橡胶时，本专利技术所述的新型抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体结构中含有的碳碳双键，能够参与到硅橡胶的硫化过程中，并以化学键合的方式将抗菌结构单元引入到硅橡胶的分子链上，既赋予硅橡胶长效的抗菌性能，又降低抗菌剂对硅橡胶物理机械性能的损害。因此，本专利技术制备的含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的新型抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体具有在制备长效抗菌硅橡胶中应用的潜能。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步地具体详细描述，但本专利技术的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1含溴化十六烷基吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性甲基丙烯酸酯单体A1(1,15)本实施例A1(1,15)单体的制备方法包括如下步骤：步骤一：溴化-1-十六烷基-5-甲基-2-吡啶甲醇季铵盐的制备在三口烧瓶中加入6.157g(0.05mol)的5-甲基2-吡啶甲醇和45.801g(0.15mol)的1-溴十六烷，加入70ml的1,4-二氧六环，然后在90℃的下，搅拌反应24小时，冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未参与反应的单体完全除掉后，真空干燥至恒重，得到溴化-1-十六烷基-5-甲基-2-吡啶甲醇季铵盐。步骤二：A1(1,15)单体的制备在三口烧瓶中加入4.285g(0.01mol)的溴化-1-十六本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：结构式(Ⅰ)中n为1～4中任一个数值；结构式(Ⅰ)中m为5～27中任一个数值；结构式(Ⅰ)中X为Cl、Br、I中的一种；结构式(Ⅰ)中R2选自：氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或卤素。结构式(Ⅰ)中R1取结构式(Ⅱ)中任意一种：2.根据权利要求1所述含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体，其特征在于，结构式(Ⅰ)中A相对应有如下结构：3.权利要求1中所述含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：步骤一：吡啶烷基醇季铵盐的制备：在三口烧瓶中加入吡啶烷基醇、卤代烷和溶剂，在60～120℃下，搅拌反应12～72小时，冷却至室温，反应结束后，对反应产物进行纯化处理，将未参与反应的单体完全除掉后，真空干燥至恒重，得到吡啶烷基醇季铵盐；所述溶剂选自：丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环中的一种以上；步骤二：含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体的制备：在三口烧瓶中加入步骤一所得的吡啶烷基醇季铵盐、阻聚剂和催化剂，加入溶剂稀释，滴加甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯或丙烯酸-2-异氰酸基乙酯，在20～60℃下反应，利用红外光谱监测反应过程，当NCO基团的红外特征峰消失后结束反应，然后对反应产物进行纯化处理，将未参与反应的单体完全除掉后，真空干燥至恒重，得到含吡啶季铵盐及氨基甲酸酯结构的抗菌性(甲基)丙烯酸酯单体；所述溶剂选自：二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘芳，何经纬，张云龙，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44