离子传导体的制造方法技术

本发明专利技术提供适于大量制造离子传导性等各种特性优异的离子传导体的制造方法。根据本发明专利技术的一个实施方式，提供一种离子传导体的制造方法，其包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)：LiX(1)(式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。)所示的卤化锂混合的步骤；和在60℃～280℃将上述溶剂除去的步骤。由本发明专利技术的制造方法得到的离子传导体能够作为全固体电池用固体电解质等使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】离子传导体的制造方法
本专利技术涉及离子传导体的制造方法。
技术介绍
近年来，在便携信息终端、便携电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、进而定置型蓄电系统等的用途中，锂离子二次电池的需求增加。然而，现状下的锂离子二次电池作为电解液使用可燃性的有机溶剂，为了有机溶剂不泄露需要牢固的外装。另外，在便携型的个人电脑等中，需要采取为了应对万一电解液漏出时的风险所具备的结构等，还出现了对设备结构的制约。此外，其用途扩展到汽车、飞机等移动体，在定置型的锂离子二次电池中要求大的容量。在这样的状况下，存在安全性比以往更受重视的倾向，致力于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，研究了使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。然而，氧化物、磷酸化合物具有其颗粒坚硬的特性。因此，在使用这些材料成型为固体电解质层时，一般需要在600℃以上的高温进行烧结，耗费工夫。此外，在作为固体电解质层的材料使用氧化物、磷酸化合物的情况下，还存在与电极活性物质之间的界面电阻变大的缺点。关于有机高分子，存在室温下的锂离子传导率低、温度降低则传导性急剧降低的缺点。关于新的锂离子传导性固体电解质，2007年报道了作为配位氢化物固体电解质的LiBH4的高温相具有高的锂离子传导性(非专利文献1)。LiBH4的密度小，在将其用作固体电解质的情况下能够制作轻的电池。另外，LiBH4在高温(例如，约200℃)下也稳定，因此还能够制作耐热性电池。LiBH4在低于相转变温度115℃时，存在锂离子传导率大幅降低的问题。因此，为了得到在低于相转变温度115℃时也具有高的锂离子传导性的固体电解质，提出了LiBH4和碱金属化合物组合而成的固体电解质。例如，在2009年报道了通过在LiBH4中加入LiI而得到的固溶体在室温也能够保持高温相(非专利文献2和专利文献1)。另外，由该固溶体构成的配位氢化物固体电解质对金属锂稳定，负极能够使用金属锂，因此能够制作高容量的全固体电池(专利文献2和专利文献3)。在此，关于通过在LiBH4中加入LiI得到的固溶体，有通过利用行星式球磨机的机械铣削或利用高温的熔融混合以少量的规模制造的报道，但存在行星式球磨机难以使装置大型化、在利用高温的熔融混合中LiBH4在300℃左右缓慢放出氢而逐渐分解的问题(非专利文献3)。另外，例如专利文献1中记载的离子传导体中，作为碱金属化合物使用水含量低(低于50ppm)、较为昂贵的化合物，从成本的观点上还有改善的余地。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利第5187703号公报专利文献2：国际公开第2015－030052号专利文献3：国际公开第2015－030053号非专利文献非专利文献1：AppliedPhysicsLetters(2007)91、p.224103非专利文献2：JournaloftheAmericanChemicalSociety(2009)、131、p.894－895非专利文献3：ChemicalReviews(2007)107、p.4111－4132
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供适于大量制造离子传导性等各种特性优异的离子传导体的制造方法。用于解决技术问题的技术方案本专利技术的专利技术人为了实现上述技术问题，反复深入研究，结果获得如下预料之外的见解：通过使用溶剂将LiBH4和卤化锂混合，并在特定的温度范围内除去该溶剂，与利用现有的熔融混合法或机械铣削法得到的离子传导体同样，能够得到离子传导性等各种特性优异的离子传导体。而且，发现如果是该方法，还能够应用于大量制造。本专利技术是基于上述见解完成的。即，本专利技术具有以下记载的特征。[1]一种离子传导体的制造方法，其包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)所示的卤化锂混合的步骤；和在60℃～280℃将上述溶剂除去的步骤，LiX(1)式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。[2]如[1]所述的离子传导体的制造方法，其中，上述离子传导体在X射线衍射(CuKα：)中，至少在2θ＝23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0deg和42.2±2.0deg具有衍射峰。[3]如[1]或[2]所述的离子传导体的制造方法，其中，上述溶剂为醚系溶剂。[4]如[3]所述的离子传导体的制造方法，其中，上述醚系溶剂选自四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃和环戊基甲基醚。[5]如[1]～[4]中任一项所述的离子传导体的制造方法，其中，卤化锂的水的含量为50ppm以上且低于70000ppm。[6]如[1]～[5]中任一项所述的离子传导体的制造方法，其中，卤化锂的水的含量为50～26000ppm。[7]一种全固体电池用固体电解质，其包含通过下述方法得到的离子传导体，该方法包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)所示的卤化锂混合的步骤；和将上述溶剂在60℃～280℃除去的步骤，LiX(1)式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。[8]一种使用了[7]所述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。专利技术的效果利用本专利技术，能够提供适于大量制造离子传导性等各种特性优异的离子传导体的制造方法。附图说明图1是表示实施例1～4和比较例1中得到的离子传导体的X射线衍射图谱的图。图2是表示实施例1～4和比较例1中得到的离子传导体的离子传导率的图。图3是表示实施例5～8和比较例2中得到的离子传导体的X射线衍射图谱的图。图4是表示实施例5～8和比较例2中得到的离子传导体的离子传导率的图。具体实施方式以下，对本专利技术的实施方式进行说明。此外，以下说明的材料、构成等并不限定本专利技术，能够在本专利技术的宗旨的范围内进行各种改变。1.离子传导体的制造方法根据本专利技术的1个实施方式，提供一种离子传导体的制造方法，其包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)所示的卤化锂混合的步骤；和在60℃～280℃将该溶剂除去的步骤，LiX(1)(式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。)。作为现有的离子传导体的制造方法，进行在原料中使用LiBH4和碱金属化合物的、利用行星式球磨机的机械铣削法或日本专利第5187703号公报中记载的熔融混合法。但是，在机械铣削法时，难以进行工业规模的大型化，在熔融混合法时，有可能发生由加热到300℃以上的温度造成的LiBH4的分解以及产生氢气。相对于此，根据本专利技术的制造方法，由于LiBH4和卤化锂的混合中使用了溶剂，所以能够大量合成均匀的混合物。此外，根据本专利技术的制造方法，不需要熔融混合那样的高的温度，溶剂的除去也能够在60℃～280℃的范围实施，因此既能够抑制LiBH4的分解，又能够抑制氢的产生。作为本专利技术的制造方法中使用的LiBH4，能够使用通常市售的产品。其纯度优选为90％以上，更优选为95％以上。这是由于纯度在上述范围的化合物作为离子传导体的性能高的缘故。另外，既可以使用以固体的状态市售的LiBH4，也可以使用以溶解在THF等溶剂中的溶液的状态市售的LiBH4。此外，在溶液的情况下，以除了溶剂以外的纯度计，优选为90％以上，更优选为95％以上。卤化锂(LiX)的X如上所述为卤素原子，选自碘原子、溴原子、氟原子和氯原子等。X优选为碘原子。卤化锂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子传导体的制造方法，其特征在于，包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)所示的卤化锂混合的步骤；和在60℃～280℃将所述溶剂除去的步骤，LiX    (1)式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.18 JP 2016-007433;2016.01.18 JP 2016-007431.一种离子传导体的制造方法，其特征在于，包括：使用溶剂将LiBH4和下述式(1)所示的卤化锂混合的步骤；和在60℃～280℃将所述溶剂除去的步骤，LiX(1)式(1)中，X表示选自卤素原子中的1种。2.如权利要求1所述的离子传导体的制造方法，其特征在于：所述离子传导体在CuKα：的X射线衍射中，至少在2θ＝23.9±1.2deg、25.6±1.5deg、27.3±1.5deg、35.4±2.0deg和42.2±2.0deg具有衍射峰。3.如权利要求1或2所述的离子传导体的制造方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：岛田昌宏，伊藤智裕，香取亚希，宇根本笃，折茂慎一，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，东北泰克诺亚奇股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP