具有高伸长率和优异的热稳定性的单组分环氧改性聚氨酯和/或聚脲粘合剂以及使用其的装配工艺制造技术

单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂包含非常高含量的含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的增韧剂、环氧树脂和环氧硬化剂。这些粘合剂被配制成在高温下固化，并令人惊讶地提供高伸长率、优异的热稳定性和良好的粘合性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有高伸长率和优异的热稳定性的单组分环氧改性聚氨酯和/或聚脲粘合剂以及使用其的装配工艺本专利技术涉及单组分环氧改性聚氨酯粘合剂和使用那些粘合剂的装配工艺。在汽车装配时，通常通过将部分或全部装配的车身框架浸入涂层浴中，然后烘烤涂覆组件以固化涂层材料来施加涂层。烘烤步骤将车身框架暴露于标称约160°的温度。但是，烤箱中存在显著的温度梯度。举例来说，烤箱的上部区倾向于比其它区域显著更热。烤箱内的局部温度可能会达到180-210℃。过去，汽车车身结构完全或几乎完全由钢部件制得，它们主要通过焊接紧固在一起。最近，该工业已转向结构粘合剂以减少焊接数量，或完全消除焊接。这些结构粘合剂通常是增韧的单组分环氧树脂类型。这些是需要高温才能固化的潜伏性粘合剂。当固化时，这些粘合剂表现出对金属表面的强粘附力，即使当施用粘合剂时那些表面是油性的，并且当固化时它们形成的粘合剂粘合具有非常高的动态抗剥离性。环氧粘合剂能够与涂层同时固化。由于这些增韧环氧粘合剂具有很高的耐热性，因此它们可以承受烘烤固化步骤的温度。增韧环氧粘合剂的配方包括“增韧剂”，其帮助固化粘合剂在碰撞情况下抵抗失效。增韧剂封端了在固化反应条件下可以变解封并与环氧树脂反应的异氰酸酯基。这种类型的增韧剂描述于例如美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、WO2005/118734、WO2007/003650、WO2012/091842、美国公开专利申请第2005/0070634号、美国公开专利申请第2005/0209401号、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP1498441A、EP-A1728825、EP-A1896517、EP-A1916269、EP-A1916270、EP-A1916272和EP-A-1916285中。汽车工业的另一个趋势是朝着替代的结构材料迈进。钢部件正在被重量更轻和/或提供增强的设计能力或美学特征的其它材料所取代。现代车身通常由两种或两种以上不同材料制得的部件制得。加入不同材料更加重视适合的粘合剂的开发，因为焊接可能是不可能的，并且其它类型的机械紧固件的使用增加了复杂性、成本和重量。不幸的是，当把不同材料加入彼此时，单组分增韧环氧结构的粘合剂并不总是有用。这是因为不同的材料会随着温度的变化在它们膨胀和收缩程度方面变化显著。它们在烘烤固化步骤时以不同的量膨胀。如果部件过于牢固地粘合在一起，则它们不能相对于彼此“移动”以减轻由不均匀膨胀(以及随后在组件被冷却时发生的不均匀收缩)引起的应力，并且组件可能永久变形或者粘合剂粘合可能会失效。单组分增韧环氧粘合剂是具有非常低的断裂伸长率(通常为10％或更低)和高弹性模量的刚性材料，不能适应不均匀的热膨胀和收缩。聚氨酯粘合剂易于配制成具有高伸长率，从这一考虑将非常适用于这些应用。聚氨酯粘合剂的缺点是它们的热稳定性较差。当经受车辆涂层固化的烘烤温度时，聚氨酯粘合剂降解。所需要的是具有类似于聚氨酯粘合剂的伸长率和弹性模量性能，但是另外在固化汽车烘烤涂层时通常遇到的温度下热稳定的粘合剂。粘合剂应牢固地粘附到各种衬底上，并展现出高抗冲击剥离性。本专利技术在一个方面是单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂，包含以下混合物：组分A和B中的至少一种，其中组分A)是一种或多种非橡胶改性环氧树脂，并且组分B)是一种或多种橡胶改性环氧树脂；C)一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，以及其中至少75％为单酚或多酚封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯基；D)任选地，一种或多种核-壳橡胶；E)一种或多种潜伏性环氧固化剂；以及F)至少一种用于环氧化物与固化剂反应的催化剂；其中1)组分A占组分A-E的组合重量的0到40％；2)组分B占组分A-E的组合重量的0到40％；3)组分A和B共同占组分A-E的组合重量的12到40％；4)组分C占组分A-E的组合重量的55到85％；5)组分B、C和D共同占组分A-E的组合重量的65到97％；6)组分D占组分A-E的组合重量的0到15％；以及7)组分A-E共同占单组分环氧粘合剂的至少60重量％。当固化时，这种粘合剂具有特别理想的性能组合。其断裂伸长率(如根据DINENISO527-1测量)通常大于80％，并且可以高达300％或甚至更多。在具体的实施例中，断裂伸长率为至少100％或至少140％，至多达250％或多达225％。固化粘合剂的弹性模量可以低至1MPa或高达100MPa，更典型的值在5至50MPa的范围内，并且在具体的实施例中可以在10至40MPa的范围内。弹性模量根据DINENISO527-1测量。这些高伸长率和低弹性模量是聚氨酯粘合剂的特征，但对于用于汽车车身和/或框架组件的结构环氧粘合剂而言非常罕见。相信极高比例的增韧剂有助于材料的高弹性。非常令人惊讶的是，尽管含有氨基甲酸酯和脲基的材料的比例高，但固化的粘合剂仍展现出非常好的热稳定性。另外，粘合剂与许多衬底牢固粘合，并且展现出与许多常规结构增韧环氧粘合剂非常相似的搭接剪切强度和抗冲击剥离性。本专利技术的另一方面是一种用于粘合两个衬底的方法，包含在两个衬底之间的粘合线处形成第一方面的粘合剂层以形成组件，然后通过加热到至少160℃的温度以形成在粘合线处粘合到两个衬底的固化粘合剂。在一些实施例中，衬底具有彼此相差至少5×10-6m/m-K的线性热膨胀系数。另一方面，本专利技术是一种用于形成粘合和涂覆组件的方法，包含1)在第一和第二衬底之间的粘合线处形成本专利技术的粘合剂层以形成包括第一和第二衬底各自在粘合线处与粘合剂组合物接触的组件；然后2)将组件浸入涂层浴中以在组件的至少一部分暴露表面上形成一层未固化涂层；以及3)将脱脂组件加热到至少160℃的温度以固化粘合剂形成在粘合线处粘合到衬底的固化粘合剂，并同时固化涂层。粘合剂含有至少一种非橡胶改性环氧树脂，这意味着在固化之前，环氧树脂不与下述橡胶化学粘合。多种多样的环氧树脂可用作非橡胶改性环氧树脂，包括描述于美国专利4,734,332的第2栏第66行到第4栏第24行的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。环氧树脂应该具有平均每分子至少1.8个，优选地至少2.0个环氧基。环氧当量可以是例如75至350，优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性环氧树脂的混合物，那么该混合物应该具有至少1.8，优选至少2.0的平均环氧官能度和如前一句中的环氧当量，并且更优选该混合物中的每个环氧树脂具有这样的环氧官能度和环氧当量。适合的非橡胶改性环氧树脂包括多羟基酚化合物的二缩水甘油醚，如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24烷二醇的二缩水甘油醚；酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；和其任何两种或更多种的任何组合。适合的环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如OlinCorpor本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂，包含以下混合物：组分A和B中的至少一种，其中组分A)是一种或多种非橡胶改性环氧树脂，并且组分B)是一种或多种橡胶改性环氧树脂；C)一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，以及其中至少75％为单酚或多酚封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯基；D)任选地，一种或多种核‑壳橡胶；E)一种或多种潜伏性环氧固化剂；以及F)至少一种用于环氧化物与所述固化剂反应的催化剂；其中1)组分A占组分A‑E的组合重量的0到40％；2)组分B占组分A‑E的组合重量的0到40％；3)组分A和B共同占组分A‑E的组合重量的12到40％；4)组分C占组分A‑E的组合重量的55到85％；5)组分B、C和D共同占组分A‑E的组合重量的65到97％；6)组分D占组分A‑E的组合重量的0到15％；以及7)组分A‑E共同占单组分环氧粘合剂的至少60重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.01.19 US 62/2805871.一种单组分环氧改性聚氨酯和/或脲粘合剂，包含以下混合物：组分A和B中的至少一种，其中组分A)是一种或多种非橡胶改性环氧树脂，并且组分B)是一种或多种橡胶改性环氧树脂；C)一种或多种数均分子量高达35,000的含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂，所述增韧剂具有至少一种重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段，以及其中至少75％为单酚或多酚封端的异氰酸酯基的封端的异氰酸酯基；D)任选地，一种或多种核-壳橡胶；E)一种或多种潜伏性环氧固化剂；以及F)至少一种用于环氧化物与所述固化剂反应的催化剂；其中1)组分A占组分A-E的组合重量的0到40％；2)组分B占组分A-E的组合重量的0到40％；3)组分A和B共同占组分A-E的组合重量的12到40％；4)组分C占组分A-E的组合重量的55到85％；5)组分B、C和D共同占组分A-E的组合重量的65到97％；6)组分D占组分A-E的组合重量的0到15％；以及7)组分A-E共同占单组分环氧粘合剂的至少60重量％。2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中组分C占组分A-E的组合重量的60到80％。3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述一种或多种含反应性氨基甲酸酯基和/或脲基的增韧剂具有至少一个重量为至少1000原子质量单位的聚醚或二烯橡胶链段。4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中组分B包括至少一种环氧基封端的聚醚。5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·哈格，A·卢茨，C·格罗斯尼克尔，R·比斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US