由高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物制造技术

一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下步骤：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到所述聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物相关申请的引用本申请要求2015年11月10日提交的欧洲专利申请15382555.9的优先权。
技术介绍
低密度聚乙烯(LDPE)在高压釜和/或管式反应器中在高压和高温下生产。高压自由基聚合公开于以下参考文献中：美国专利第8445606号、第4135044号、第7582709号和JP050534422(摘要)。可通过应用不同的反应器配置(如多个乙烯类进料流动注射)和多个反应区来生产具有不同特性(例如不同水平的长链支化、不同分子量分布和不同密度)的LDPE产物。挤出涂布树脂通常需要高水平的长链支化和宽分子量分布(MWD)，并且这类树脂通常使用高峰值或控制温度聚合。另一方面，膜应用所需的窄MWD树脂(具有低水平的长链支化)通常在较低温度下聚合。在高或低峰值温度下操作将强烈影响管式LDPE装置的转化水平和聚合物产量。通常，宽MWD树脂以较低成本聚合，而窄MWD树脂以较高成本聚合。需要可用于制备具有恒定和/或高的长链支化(LCB)水平但MWD从窄水平变化到较宽水平的乙烯类聚合物的新聚合方法。进一步需要产生高转化水平的这类方法。以下专利技术已满足这些需求。
技术实现思路
在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种链转移剂(CTA)的量是20摩尔％至70摩尔％。附图说明图1描绘了含有管式反应器并用于比较聚合CP1、CP1.1、CP2和CP3的工艺流程图。图2描述了含有管式反应器并用于比较聚合CP4至CP8和本专利技术聚合IP4.1、IP5.1、IP6.1、IP6.2、IP6.4、IP7.1和IP8.1的工艺流程图。图3描述了含有管式反应器并用于本专利技术聚合IP4.2、IP4.3、IP5.2、IP6.3、IP7.2和IP8.2的工艺流程图。图4描绘了聚合CP1和CP1.1的“局部LCB水平对形成的wt％聚合物”。图5描述了聚合CP6和IP6.2的“局部长链支化水平对形成的wt％聚合物”。图6描绘了比较聚合CP1和CP1.1的温度特征曲线对归一化反应器长度。图7描绘了比较聚合CP6和本专利技术聚合IP6.2的“温度特征曲线对归一化反应器长度”。图8描绘了作为前部气体百分比(总进料的摩尔百分比)的函数的“归一化分子量分布(Mw/Mn)”。每个菱形符号代表使用高峰值温度的聚合运行；每个圆圈符号代表使用低前峰值温度的聚合运行；每个三角形符号代表使用低前峰值温度和新鲜(补充)CTA分配到反应器前部和新鲜(补充)乙烯分配到反应器侧部的聚合运行。具体实施方式已经发现了新的聚合方法，其在恒定的转化水平下提供具有显著水平的LCBf和较窄MWD的乙烯类聚合物。还发现新鲜乙烯和/或补充CTA分配可在反应器进料流上实施以进一步增强以上本专利技术操作的产品和工艺能力。如上所述，提供了一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。本专利技术方法可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，反应器配置仅含有三种乙烯进料流。在一个实施例中，形成的总聚合物的前40wt％具有LCB含量，总聚合物的总LCB的或≤28.5％、≤28.0％，或≤27.5％，或≤27.0％，或≤26.5％，或≤26.0％。在一个实施例中，“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCB含量的比率为≥4.8，或≥5.0，或≥5.2，或≥5.4，或≥5.6。在一个实施例中，馈入到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量为馈入到聚合的单体和(一种或多种)CTA的组合量的20至60摩尔％，或20至50摩尔％，或20至40摩尔。在一个实施例中，乙烯转化率大于或等于28％，或大于或等于29％，或大于或等于30％或大于或等于31％。在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和两个或更多后续反应区，区n和区n+1或区n+2，其中n＞1，并且其中乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且其中满足以下比率中的至少两个：a)对于反应区n，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区n的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率Rn为(Rn＝RZ1/RZn)0至1；b)对于反应区n+1，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+1)”的比率Rn+1为(Rn+1＝RZ1/RZn+1)0至1；c)对于反应区n+2，“馈入到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“馈入到反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn+2)”的比率Rn+2为(Rn+2＝RZ1/RZn+2)0至1；并且其中“馈入到聚合过程的乙烯总量”来源于至少一种新鲜乙烯流和至少一种再循环乙烯流。在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)，并且其中满足以下条件：a)第一反应区不接收新鲜乙烯；b)进入反应器的第二乙烯类进料不含新鲜乙烯；c)进入反应器的第三乙烯类进料含有新鲜乙烯；d)进入反应器的第四任选的乙烯类进料含有新鲜乙烯。在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和两个后续反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区不接收新鲜乙烯；b)进入反应器的第二乙烯类进料含有新鲜乙烯；c)进入反应器的第三乙烯类进料含有新鲜乙烯。在一个实施例中，将乙烯馈入到第一反应区(1)和一个后续反应区，并且其中满足以下条件：a)第一反应区不接收新鲜乙烯；b)进入反应器的第二乙烯类进料含有新鲜乙烯。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的0至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于或等于每个后续乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含馈入到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于或等于每个后续乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性等于第二乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20至100摩尔％，并且其中第一乙烯进料中CTA体系的活性大于第二次乙烯进料中CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的CTA的总量的20至100摩尔％，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到所述聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 EP 15382555.91.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包括以下步骤：在包含至少四个反应区并包含至少三种乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合；并且其中“形成的总聚合物的前40wt％”中的LCB含量与“最终聚合物中的总LCB含量”的比率(RLCBf40％)以百分比计≤29％；并且其中基于馈入到所述聚合的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的乙烯和任选地一种或多种共聚单体以及任选地一种或多种CTA的量是20摩尔％至70摩尔％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器配置仅含有三种乙烯进料流。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCB比率(RLCBf60％/LCBf40％)大于或等于5.0。4.根据任何其它前述权利要求所述的方法，其中基于馈入到所述聚合的单体和(一种或多种)CTA的总摩尔数，馈入到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量是20至60摩尔％。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯转化率大于或等于28％。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述乙烯馈入到第一反应区(1)和两个或更多个后续反应区，区n和区n+1或区n+2，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·J·波比，J·弗洛雷斯，C·J·F·霍斯曼，N·丹格，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US