本发明专利技术提供一种对于在不使用氧化性气体的条件下制作含钴薄膜有用的钴络合物。本发明专利技术使用通式(1)(式中，R1表示通式(2)(式中，R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基)所示的甲硅烷氧基，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基，R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，L表示碳原子数4～10的二烯)所示的钴络合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】取代环戊二烯基钴络合物及其制造方法、含钴薄膜及其制作方法
本专利技术涉及作为半导体元件的制造用原料有用的钴络合物及其制造方法、通过将该钴络合物作为材料使用而制作得到的含钴薄膜及其制作方法。
技术介绍
钴具有显示高导电性、功函数大、可形成导电性硅化物、与铜的晶格匹配性优异等特点，因此，作为晶体管等半导体元件的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点、铜布线籽晶层/衬垫层等的材料而备受关注。对下一代半导体元件而言，为了进一步提高存储容量、响应性，采用了高度精密化、且高度三维化的设计。因此，为了使用钴作为构成下一代半导体元件的材料，需要确立在进行了三维化的基板上均匀地形成几纳米～几十纳米左右厚度的含钴薄膜的技术。作为用于在进行了三维化的基板上制作金属薄膜的技术，原子层沉积法(ALD法)、化学气相蒸镀法(CVD法)等基于化学反应的气相蒸镀法的有效利用被认为是有效的。作为下一代半导体元件的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点，研究了在成膜钴膜之后形成了硅化物的CoSi2。另一方面，在使用钴作为铜布线籽晶层/衬垫层的情况下，预期在基底中采用氮化钛、氮化钽等作为阻挡金属。如果在制作含钴薄膜时硅、阻挡金属被氧化，则发生因电阻值升高而导致的与晶体管的导通不良等问题。为了避免这些问题，寻求一种在不使用氧、臭氧等氧化性气体作为分解气体的条件下也可制作含钴薄膜的材料。在非专利文献1及2中，从具有η5-甲硅烷氧基环戊二烯基配体的观点考虑，作为具有与本专利技术的钴络合物(1)类似的结构的化合物，分别记载了二羰基[η5-(1-二乙基甲基甲硅烷氧基-2,3,4,5-四苯基)环戊二烯基]钴及二羰基[η5-(1-二甲基(苯基)甲硅烷氧基-3,4-二苯基-2,5-二甲基(苯基)甲硅烷基)环戊二烯基]钴，但它们在具有苯基这一点上与本专利技术的钴络合物不同。另外，该文献中对于将这些络合物用作含钴薄膜制作用材料并没有任何记载。现有技术文献非专利文献非专利文献1：JournalofOrganometallicChemistry，第586卷，48页(1999年)。非专利文献2：Organometallics，第33卷，5622页，SupportingInformation(2014年)。
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术的课题在于提供一种作为在不使用氧化性气体的条件下可制作含钴薄膜的材料的有用的钴络合物。解决课题的方法本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在不使用氧化性气体的条件下、特别是在使用还原性气体的条件下，通式(1)所示的钴络合物作为用于制作含钴薄膜的材料是有用的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术具有以下主旨。(1)通式(1)所示的钴络合物，(式中，R1为通式(2)所示的甲硅烷氧基。R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基。R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。L表示碳原子数4～10的二烯。)(式中，R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)。(2)根据上述(1)所述的钴络合物，其中，R3、R4及R5各自独立地为氢原子或甲基。(3)根据上述(1)或(2)所述的钴络合物，其中，R6、R7及R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基。(4)上述(1)～(3)中任一项所述的钴络合物的制造方法，该方法包括：使通式(3)所示的三膦络合物与通式(4)所示的环戊二烯锂反应，接着使其与碳原子数4～10的二烯反应，(式中，R9、R10及R11各自独立地表示苯基、甲苯基、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的烷氧基。X表示卤原子。)(式中，R1、R2、R3、R4及R5与通式(1)的R1、R2、R3、R4及R5含义相同。)。(5)一种含钴薄膜的制作方法，该方法包括：将通式(1)所示的钴络合物用于基于化学反应的气相蒸镀法的原料，(式中，R1表示通式(2)所示的甲硅烷氧基。R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基。R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。L表示碳原子数4～10的二烯。)(式中，R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。)。(6)根据上述(5)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，基于化学反应的气相蒸镀法是化学气相蒸镀法。(7)根据上述(5)或(6)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，在基于化学反应的气相蒸镀法中使用分解气体。(8)根据上述(7)所述的含钴薄膜的制作方法，其中，使用还原性气体作为分解气体。(9)根据上述(5)～(8)中任一项所述的含钴薄膜的制作方法，其中，含钴薄膜为金属钴薄膜。(10)一种含钴薄膜，其是通过上述(5)～(9)中任一项所述的含钴薄膜的制作方法而制作的。(11)一种半导体器件，其中，在晶体管的栅电极、源极·漏极部的扩散层上的接点、以及铜布线籽晶层/衬垫层中的至少一者中使用上述(10)所述的含钴薄膜。专利技术的效果通过使用本专利技术的钴络合物(1)作为材料，可以在使用还原性气体作为反应气体的条件下制作含钴薄膜。附图说明图1是示出实施例8、9、16～33、以及比较例1中使用的CVD装置的图。符号说明1材料容器2恒温槽3反应室4基板5反应气体导入口6稀释气体导入口7载气导入口8质量流量控制器9质量流量控制器10质量流量控制器11油旋转泵12排气具体实施方式以下，对本专利技术更详细的进行说明。首先，对通式(1)、(2)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8的定义进行说明。R1是通式(2)所示的甲硅烷氧基，R2任选为氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基中的任一者。R3、R4及R5任选为氢原子、碳原子数1～6的烷基中的任一者。通式(2)的R6、R7及R8所示的碳原子数1～6的烷基任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从本专利技术的钴络合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的合适的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R6、R7及R8优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基、乙基或叔丁基。作为通式(2)所示的甲硅烷氧基的更具体的例子，可以列举以下例子等。需要说明的是，在本说明书中，Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu及tBu分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。R1所示的甲硅烷氧基优选为(2-1)、(2-2)、(2-5)或(2-11)，更优选为(2-1)。作为R2所示的碳原子数1～6的烷基，任选为直链状、支链状及环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.通式(1)所示的钴络合物，
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.16 JP 2015-245678;2016.06.30 JP 2016-129881.通式(1)所示的钴络合物，式(1)中，R1为通式(2)所示的甲硅烷氧基，R2表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或通式(2)所示的甲硅烷氧基，R3、R4及R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，L表示碳原子数4～10的二烯，式(2)中，R6、R7及R8各自独立地表示碳原子数1～6的烷基。2.根据权利要求1所述的钴络合物，其中，R3、R4及R5各自独立地为氢原子或甲基。3.根据权利要求1或2所述的钴络合物，其中，R6、R7及R8各自独立地为碳原子数1～4的烷基。4.权利要求1～3中任一项所述的钴络合物的制造方法，该方法包括：使通式(3)所示的三膦络合物与通式(4)所示的环戊二烯锂反应，然后与碳原子数4～10的二烯反应，式(3)中，R9、R10及R11各自独立地表示苯基、甲苯基、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数1～6的烷氧基，X表示卤原子，式(4)中，R1、R2、R3、R4及R5与通...
【专利技术属性】
技术研发人员：小礒尚之，山本有纪，尾池浩幸，早川哲平，古川泰志，多田贤一，
申请(专利权)人：东曹株式会社，公益财团法人相模中央化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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