纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。所述方法包括：1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合；2)将所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；3)破乳，碳化，得到纳米硅/碳复合材料。本发明专利技术的纳米硅/碳复合材料中，纳米硅内核与无定形导电碳层的结合非常紧密且稳定，不仅解决了一般碳层与硅材料之间包裹不均匀且结合不紧密的缺点，同时也抑制了硅材料在循环过程中的体积膨胀，采用该复合材料制成的电池循环性能优异，同时具有优良的倍率性能以及较低的体积膨胀效应。

Nano silicon / carbon composite material, preparation method and lithium ion battery containing negative electrode material thereof

The invention discloses a nanometer silicon/carbon composite material, a preparation method and a lithium ion battery comprising the nanometer silicon/carbon composite material as an anode material. The method comprises the following steps: 1) mixing nanoscale silicon, coupling agent, conjugated diene and olefin monomers; 2) mixing the obtained mixture with water, emulsifier, initiator and cosurfactant, and then preparing microemulsion by microemulsion method, then forming a cross linked polymer package on the surface of nano silicon by means of microemulsion polymerization. Materials; 3) demulsification and carbonization to obtain nano silicon / carbon composites. In the nano-silicon/carbon composite material of the invention, the combination of the nano-silicon core and the amorphous conductive carbon layer is very close and stable, which not only solves the disadvantage of uneven wrapping between the common carbon layer and the silicon material, but also restrains the volume expansion of the silicon material in the cycling process. The composite material is made of the nano-silicon core and the amorphous conductive carbon layer. The battery has excellent cycling performance and excellent rate performance and low volume expansion effect.

【技术实现步骤摘要】
纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池负极材料应用领域，涉及一种纳米硅基复合材料、制备方法及用途，尤其涉及一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池由于具有电压高、循环寿命长、安全性能好、快速充电等突出优点，已广泛应用于移动终端、数码产品及便携式移动设备、电动汽车和储能电站等领域。但是，随着环保节能的要求越发严格，新能源汽车市场得到了高速地发展，目前锂离子电池很难满足新能源汽车长续航能力的要求，因此开发高能量密度电池产品已成为锂电行业的迫切需求。商业化锂电池使用的负极材料主要是石墨，但是石墨本身的理论比容量仅为374mAh/g，限制了电池比能量的进一步提高。硅负极材料具有高达4200mAh/g的理论储锂比容量，高出石墨负极材料10倍以上。此外，硅电压平台略高于石墨(～0.4V)，在低温充电或快速充电(嵌锂)时引起表面析锂的可能性小，安全性能要好于石墨，受到材料界普遍的关注与研究。但是，硅在充放电过程中体积变化非常大(370％)，巨大的体积效应会引起强烈的机械应力，致使电极活性材料与集流体之间电接触变差，活性硅也会发生粉化，从而造成电极容量迅速衰减。此外，硅较低的电导率以及与常规电解液的兼容性也是制约其商业化应用的重要因素。因此，开发新型Si基负极材料，改善Si基材料膨胀性能，提高Si基材料循环寿命，将极大的推动锂离子动力电池材料及相关技术的发展，从而促进电动汽车的产业化推广。为解决硅体积膨胀问题，主要是对硅进行改性，包括对硅纳米化、合金化、多孔化、掺杂以及包覆等等。常规通过固相法，液相法，浸渍法形成碳包覆虽然可以一定程度上减少硅与电解液的副反应，同时抑制体积膨胀，但是存在包覆碳包覆硅不均匀，材料之间结合力差的问题，从而导致复合材料长循环性能不佳，膨胀过大等。因此，如何更加有效缓解硅体积膨胀，保证硅负极循环稳定性，获得高比容量、长循环寿命的硅负极材料，是当前锂电池领域亟待解决的技术热点。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米硅/碳复合材料、制备方法及包含其作为负极材料的锂离子电池。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；(3)破乳，然后碳化，得到纳米硅/碳复合材料。本专利技术步骤(2)所述混合、制备微乳液均在常温下进行。本专利技术中，步骤(2)所述高度交联聚合物包裹材料实际是聚合粒子。所述聚合粒子的粒径优选为50-500nm。本专利技术中，经过步骤(3)的碳化，聚合物转化为非晶态的碳。本专利技术中，所述乳化剂同时也是表面活性剂，助表面活性剂与乳化剂发生相互作用，改变乳化剂的表面活性和亲水亲油平衡性，协同促进体系稳定的微乳液的形成。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。优选地，所述方法还包括在破乳之后碳化之前进行洗涤和干燥的步骤。优选地，步骤(1)所述纳米硅的中值粒径为10nm～200nm，例如10nm、nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、100nm、120nm、135nm、150nm、160nm、180nm或200nm等，优选为10nm～100nm，进一步优选为20nm～80nm。优选地，步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂。优选地，所述硅烷偶联剂的分子式为Y(CH2)nSiX3，其中，X包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的任意一种或至少两种的组合，上述X基团水解时即生成硅醇(Si(OH)3)，而与无机物质结合，形成硅氧烷；Y包括乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃为含有两个碳碳双键，并且两个碳碳双键被一个单键隔开(即含有共轭体系)的二烯烃，所述共轭二烯烃的通式为CnH2n-2，其中n≥4。优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃包括1,3-丁二烯及其衍生物，或1,3-戊二烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述烯烃单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯或氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯乙烯。优选地，步骤(1)所述混合为：将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合。优选地，所述非离子型乳化剂为醚类非离子型乳化剂或酯类非离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合。优选地，所述醚类非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：烷基酚聚氧乙烯醚和苄基酚聚氧乙烯醚的组合，烷基酚聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚的组合，脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚的组合，烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合等。优选地，所述酯类非离子型乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯或聚氧乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述阴离子型乳化剂为磺酸类乳化剂或硫酸类乳化剂，优选包括二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单甲基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠、烷烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：二烷基苯磺酸钠和烷基芳基磺酸钠的组合，烷基芳基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合，二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠和烷烯基磺酸钠的组合，双甲基萘磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐和烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐的组合等。优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的引发剂，其他本领域常用的可达到相同效果的引发剂也可用于本专利技术。优选地，步骤(2)所述助表面活性剂包括异构十六烷HD、十六醇CA或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的助表面活性剂，其他可达到相同效果的长链烷烃、长链脂肪醇或长链醚也可用于本专利技术。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，以所有反应物的总质量为100％计，所述纳米硅的加入量为15％～30％，所述偶联剂的加入量为0.01％～1％，所述共轭二烯烃的加入量为5％～10％，所述烯烃单体的加入量为20％～55％，所述乳化剂的加入量为0.5％～10％，所述引发剂的加入量为0.1％～0.5％，所述助表面活性剂的加入量为0.5％～10％。此优选技术方案中，所述纳米硅的加入量为15％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；(3)破乳，然后碳化，得到纳米硅/碳复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃和烯烃单体混合，得到混合物；(2)将步骤(1)所得混合物与水、乳化剂、引发剂和助表面活性剂混合，采用微乳化的方法制备得到微乳液，然后通过微乳液聚合的方法在纳米硅表面形成交联聚合物包裹材料；(3)破乳，然后碳化，得到纳米硅/碳复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在破乳之后碳化之前进行洗涤和干燥的步骤。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米硅的中值粒径为10nm～200nm，优选为10nm～100nm，进一步优选为20nm～80nm；优选地，步骤(1)所述偶联剂为硅烷偶联剂；优选地，所述硅烷偶联剂的分子式为Y(CH2)nSiX3，其中，X包括甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的任意一种或至少两种的组合，Y包括乙烯基、环氧基或甲基丙烯酰氧基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃为含有两个碳碳双键，并且两个碳碳双键被一个单键隔开的二烯烃，所述共轭二烯烃的通式为CnH2n-2，其中n≥4；优选地，步骤(1)所述共轭二烯烃包括1,3-丁二烯及其衍生物，或1,3-戊二烯及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述烯烃单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、或氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯乙烯；优选地，步骤(1)所述混合为：将纳米硅、偶联剂、共轭二烯烃加入到烯烃单体中，混合均匀。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合；优选地，所述非离子型乳化剂为醚类非离子型乳化剂或酯类非离子型乳化剂中的任意一种或两种的组合；优选地，所述醚类非离子型乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酯类非离子型乳化剂包括脂肪酸聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯或聚氧乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述阴离子型乳化剂为磺酸类乳化剂或硫酸类乳化剂，优选包括二烷基苯磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单甲基萘磺酸钠、双甲基萘磺酸钠、烷烯基磺酸钠、羟基烷基磺酸钠、烷基丁二酸酯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述引发剂包括过硫酸盐、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述助表面活性剂包括异构十六烷HD、十六醇CA或聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓栋，何鹏，任建国，黄友元，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44