一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法技术

本发明专利技术提供一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法。以金属有机框架化合物中的二维层状稀土膦酸盐这一种化合物为研究对象，直接改变水热反应体系的溶剂，在不改变骨架结构的基础上，利用二维层中存在的溶剂来构建氢键，以提供质子传导路径，最终增强该类化合物的质子传导能力。步骤简单、操作方便、实用性强。

A method for enhancing proton conductivity of two-dimensional layered rare earth organic phosphonate

The invention provides a method for enhancing the proton conducting ability of two-dimensional layered rare earth organic phosphonate. Two-dimensional lamellar rare earth phosphonates in metal-organic frameworks were studied. Solvents in the hydrothermal reaction system were changed directly, and hydrogen bonds were constructed by using the solvents in the two-dimensional layers without changing the framework structure to provide proton conduction pathways and ultimately enhance the protons of these compounds. Transmission capacity. The steps are simple, easy to operate and practical.

【技术实现步骤摘要】
一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法
本专利技术属于具有质子传导能力的金属有机框架化合物的制备领域，特别涉及一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法。
技术介绍
金属有机框架化合物的质子传导性质近年来引起了人们极大的兴趣，为提高其质子传导能力，通常采用一些方法二次处理原化合物以引入可以与质子形成氢键的基团来构筑有效的质子传导路径，如：在原骨架结构中引入客体分子，修饰原有机配体，或者对原化合物进行溶液浸泡等。这些方法虽然应用广泛，但是后处理的步骤相对繁琐。另外，在二次处理的反应过程中，原有骨架结构不易保持，这就导致了质子传递机理阐述得不够明确。由于现有技术这两方面的缺点，所以开发简单有效的方法以提高该类化合物的质子传导性质亟待研究。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是，针对目前对金属有机框架化合物的后处理步骤比较繁琐以及原结构容易改变的问题，提供一种工艺简单及反应条件温和的方法以提高金属有机框架质子传导能力。本专利技术以金属有机框架化合物中的二维层状稀土膦酸盐这一种化合物为研究对象，直接改变水热反应体系的溶剂，在不改变骨架结构的基础上，利用二维层中存在的溶剂来构建氢键，以提供质子传导路径，最终增强该类化合物的质子传导能力。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法，在三缩四乙二醇溶剂中，以羟基乙叉二膦酸与稀土盐为原料水热法合成二维层状稀土有机膦酸盐。优选的，所述羟基乙叉二膦酸与稀土盐的摩尔比为6.0～8.0。优选的，所述稀土盐在三缩四乙二醇溶剂中的摩尔浓度为0.22-0.25moL/L。优选的，所述水热反应条件为100℃～150℃，时间为12～48h。优选的，所述稀土盐溶液选自硝酸钐，氯化钐，硝酸铕，氯化铕，硝酸钆，氯化钆，硝酸铽，氯化铽的一种。优选的，所述方法还包括：将水热反应后的溶液冷却、洗涤、抽滤，烘干，得到块状和纤维状晶体。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的二维层状稀土有机膦酸盐。本专利技术还提供了一种二维层状稀土有机膦酸盐，所述二维层状稀土有机膦酸盐在100％相对湿度下，电导率达1.21×10-3S/cm；活化能为0.50eV。本专利技术还提供了任一上述的二维层状稀土有机膦酸盐在制备气体储存材料、催化剂、离子交换剂、磁性材料、以及分子和光学传感材料中的应用。本专利技术还提供了三缩四乙二醇在增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力中的应用。本专利技术的有益效果(1)本专利技术将所得的块状(纯水为溶剂)和纤维状(纯三缩四乙二醇为溶剂)二维层状稀土有机膦酸盐晶体分别压成圆片，利用英国Solartron公司1260型阻抗分析仪测试它们的电导率值，结果表明在室温相对湿度为100％的条件下，电导率从1.22×10-6S/cm(纯水为溶剂)升高至1.21×10-3S/cm(纯三缩四乙二醇为溶剂)，醇类的加入导致化合物质子传导能力明显提高(图1和图2)。进一步分别监测不同温度下晶体的电导率值，活化能从0.78eV(纯水为溶剂)降低至0.50eV(纯三缩四乙二醇为溶剂)。根据所得结果，阐述两者不同的质子传导机理：在水为溶剂的体系中，位于二维层中的水分子之间由于距离长而不能形成氢键，质子传递机理以水分子扩散为主(vehicle机理)；在三缩四乙二醇体系中，这种多羟基长链醇不仅对水分子吸附能力强，而且作为水分子之间连接的桥梁分布在了二维层中水分子之间，这样就构建出了利于质子传递的氢键路径，使活化能显著降低，质子传递机理以质子沿着氢键路径跳跃为主(Grotthuss机理)。(2)本专利技术制备方法简单、质子传导效率高、实用性强，易于推广。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是以纯水为溶剂的稀土膦酸盐的阻抗图谱，插图是该化合物的电镜照片。图2是以纯三缩四乙二醇为溶剂的稀土膦酸盐的阻抗图谱，插图是该化合物的电镜照片。图3是本专利技术的机理图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合具体的实施例，对本专利技术做进一步的说明。本专利技术的技术方案主要经过以下步骤：(1)采用中温水热合成反应，一步法分别合成以水和三缩四乙二醇为溶剂的稀土有机膦酸盐骨架结构。将1mL浓度为0.25moL/L的稀土盐溶液(溶剂为水)分别溶于10mL水和三缩四乙二醇中，再将羟基乙叉二膦酸按照与稀土盐一定的摩尔比缓慢加入上述溶液中并在磁力搅拌器上搅拌均匀，然后将上述溶液转移到15mL的聚四氟乙烯反应釜中，在温度小于150℃下晶化，反应时间小于48小时，室温冷却后用纯水洗涤，抽滤，烘干，分别得到块状和纤维状晶体，它们是同构的化合物，LnO8多面体和羟基乙叉二膦酸配体通过共享氧原子相互相连，水分子和三缩四乙二醇分子分别位于二维层中。(2)将所得晶体压成圆片测试它们的电导率值，结果表明在100％相对湿度下，电导率从1.22×10-6S/cm(纯水为溶剂)升高至1.21×10-3S/cm(纯三缩四乙二醇为溶剂)，醇类的加入导致化合物质子传导能力明显提高。进一步分别监测不同温度下晶体的电导率值，活化能从0.78eV(纯水为溶剂)降低至0.50eV(纯三缩四乙二醇为溶剂)。根据所得结果，阐述两者不同的质子传导机理：在水为溶剂的体系中，位于二维层中的水分子之间由于距离长而不能形成氢键，质子传递机理以水分子扩散为主(vehicle机理)；在三缩四乙二醇体系中，这种多羟基长链醇不仅对水分子吸附能力强，而且作为水分子之间连接的桥梁分布在了二维层中水分子之间，这样就构建出了利于质子传递的氢键路径，使活化能显著降低，质子传递机理以质子沿着氢键路径跳跃为主(Grotthuss机理)。本专利技术中所述的稀土盐溶液选自硝酸钐，氯化钐，硝酸铕，氯化铕，硝酸钆，氯化钆，硝酸铽，氯化铽的一种。本专利技术中所述的稀羟基乙叉二膦酸与稀土盐的摩尔比为6.0～8.0。本专利技术中所述的晶化温度为100℃～150℃，时间为12～48小时。本专利技术所涉及的化合物由于水热反应所用溶剂不同，质子传导表现出了显著的差异性，即在一步合成方法下通过调控反应溶剂来增强质子传导能力，其机理如图3所示。实施例1(1)将1mL浓度为0.25moL/L的硝酸铽溶液溶于10mL水；(2)将0.42mL羟基乙叉二膦酸缓慢加入硝酸铽溶液中，在磁力搅拌器上搅拌均匀；(3)将上述溶液转移到15mL的聚四氟乙烯反应釜中；(4)在130℃下晶化，反应36小时；(5)室温冷却，再用纯水洗涤产物；(6)抽滤，40℃烘干，得到块状晶体；(7)将所得晶体压成直径和厚度分别为8.98mm和1.94mm的圆片，完全浸没在去离子水中4小时后测试其电导率，结果为1.22×10-6S/cm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法，其特征在于，在三缩四乙二醇溶剂中，以羟基乙叉二膦酸与稀土盐为原料水热法合成二维层状稀土有机膦酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种增强二维层状稀土有机膦酸盐质子传导能力的方法，其特征在于，在三缩四乙二醇溶剂中，以羟基乙叉二膦酸与稀土盐为原料水热法合成二维层状稀土有机膦酸盐。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基乙叉二膦酸与稀土盐的摩尔比为6.0～8.0。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐在三缩四乙二醇溶剂中的摩尔浓度为0.22-0.25moL/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应条件为100℃～150℃，时间为12～48h。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土盐溶液选自硝酸钐，氯化钐，硝酸铕，氯化铕，硝酸钆，氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王曦，柏铭，吴建斌，马庆林，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37