一种基于DNA纳米结构的金属图案及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种基于DNA纳米结构的金属图案及其制备方法和应用，所述方法包括：制备硫化修饰的DNA纳米结构，在硫化修饰位点进行金属的原位生长。本发明专利技术的方法利用DNA纳米结构的纳米级可寻址性和结构多样性，在DNA纳米结构上进行硫化修饰，引入含硫基团，基于金属与含硫基团的强亲和性，实现了多种金属在DNA纳米结构上的精确定向原位生长，形成了零维、一维、二维和三维的具有高分辨率的金属图案，在纳米电子器件和纳米光电子器件中具有广泛应用，方法实用性强，应用范围广，反应条件温和，操作简单快速，重复性好，产率高达100％。

A metal pattern based on DNA nanostructure and its preparation and Application

The invention provides a metal pattern based on DNA nanostructure, a preparation method and an application thereof. The method comprises preparing a sulfidated DNA nanostructure and in situ growth of metal at the sulfidation modification site. The method of the invention utilizes the nano-addressability and structural diversity of DNA nanostructures, sulfides the DNA nanostructures and introduces sulfur-containing groups. Based on the strong affinity between metals and sulfur-containing groups, multi-metals can be accurately oriented in-situ grown on DNA nanostructures, forming zero-dimensional, one-dimensional and two-dimensional. Three-dimensional and high-resolution metal patterns have been widely used in nano-electronic devices and nano-optoelectronic devices. The method has strong practicability, wide application range, mild reaction conditions, simple and rapid operation, good repeatability, and the yield is up to 100%.

【技术实现步骤摘要】
一种基于DNA纳米结构的金属图案及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，涉及一种基于DNA纳米结构的金属图案及其制备方法和应用。
技术介绍
合成或生长位置精确、分辨率高的无机纳米结构是纳米技术的重要目标，在纳米光子学(nanophotonics)和纳米电子学(nanoelectronics)领域具有重要意义。目前，构建纳米电路和纳米器件主要采用纳米刻蚀法，但该方法费用较高、耗时较长、精度不佳，具有一定的应用局限性。DNA纳米技术能够在纳米水平控制纳米颗粒的定位，调控纳米颗粒的相互作用，DNA纳米结构可塑性强，可以设计成各种一维、二维和三维结构，具有纳米级可寻址性，可以作为定位合成金属纳米颗粒的模板。利用DNA纳米结构控制金属颗粒的生长位点，目前主要采用以下两种方法：(1)利用DNA的磷酸基团静电吸附金属离子，还原得到相应的金属纳米粒子(AdvancedMaterials,2000,12(7):507-510；AppliedPhysicsLetters,2001,78(4):536-538)，该方法操作简便，然而磷酸基团遍布DNA骨架，缺乏寻址性，无法精确定位或构建预先设计的金属纳米结构；(2)将金属纳米粒子表面进行DNA功能化，通过DNA杂交将金属纳米粒子固定在DNA纳米结构上(NatureChemistry,2016,8(9):867-873；NatureNanotechnology,2013,8(11):865-872；NanoLetters,2013,13(5):2128-2133)，然而该方法操作复杂，耗时较长，产率较低，仅适用于个别金属纳米粒子，无法实现多种不同金属纳米粒子的功能化。CN107055465A公开了一种基于DNA纳米结构的金属纳米电路图案的制备方法，所述方法以固定在表面的DNA折纸结构为模板，通过引入人为缺陷，对该引入人为缺陷的模板进行选择性金属化，构建出一种基于DNA纳米结构的金属纳米电路图案，所述方法为实现以“自下而上”的自组装手段构建纳米电路、突破传统光刻技术极限提供了一种新的思路及技术支撑，然而该方法引入的人为缺陷需要大于30个碱基，否则就没有金属化效果，并且该方法需要将DNA纳米结构首先固定于基底表面再进行后续的选择性金属化，无法实现溶液中直接构筑金属图案，限制了其在某些方面的应用。因此，在纳米微电子领域，需要一种新的构建金属图案的方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于DNA纳米结构的金属图案及其制备方法和应用，所述方法利用DNA纳米结构可精确定位的特点，选择性定位金属的原位生长位点，反应条件温和、方法简单快速、重复性好、产率高，制备得到一维、二维和三维金属图案，在纳米光子学和纳米电子学领域具有广阔的应用前景。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种基于DNA纳米结构制备金属图案的方法，所述方法包括：制备硫化修饰的DNA纳米结构，在硫化修饰位点进行金属的原位生长。本专利技术中，利用DNA纳米结构的多样性及纳米级可寻址性，在DNA纳米结构上进行硫化修饰，引入含硫基团，基于金属与含硫基团的强亲和性，实现了多种金属在DNA纳米结构上的精确定向原位生长，形成了金属图案，方法实用性强，应用范围广。优选地，所述硫化修饰包括磷硫酰化修饰和/或巯基修饰。本专利技术中，磷硫酰化修饰是指将核苷酸磷酸二酯键中的P-O键替换为P-S的化学修饰，巯基修饰是指采用巯基取代DNA链3’端或5’端脱氧核糖的羟基，本专利技术通过磷硫酰化修饰和/或巯基修饰，成功向DNA纳米结构中引入了含硫基团。优选地，所述巯基修饰包括单巯基修饰、双巯基修饰、硫醇修饰、硫酚修饰或硫代羧酸修饰中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术并不局限于上述巯基修饰，任何巯基或巯基衍生物均可作为修饰基团进行DNA纳米结构的硫化修饰。优选地，所述DNA纳米结构包括一维DNA纳米结构、二维DNA纳米结构或三维DNA纳米结构中的任意一种或至少两种的组合。DNA纳米结构具有结构多样性，可以形成任意图案，例如可以是一维DNA纳米线、二维DNA纳米三角形、二维DNA纳米矩形、二维DNA纳米环、三维DNA纳米球、三维DNA纳米柱或三维DNA纳米锥，本专利技术并不局限于上述DNA纳米结构，本领域技术人员可根据需要选择任意形状的DNA纳米结构。优选地，所述一维DNA纳米结构由人工合成的DNA序列杂交形成。本专利技术中，一维DNA纳米结构由4-8条人工合成的具有部分互补碱基的DNA序列杂交形成，所述DNA序列可以为磷硫酰化修饰DNA序列，也可以为带有延伸链的DNA序列。优选地，所述二维DNA纳米结构和/或三维DNA纳米结构由人工合成的DNA序列与脚手架链杂交形成。本专利技术中，人工合成的DNA序列作为订书钉链，与脚手架链杂交，形成二维DNA纳米结构和三维DNA纳米结构，所述DNA序列可以为磷硫酰化修饰DNA序列，也可以为带有延伸链的DNA序列。优选地，所述脚手架链包括M13噬菌体基因组DNA和/或λ噬菌体基因组DNA。优选地，所述人工合成的DNA序列的碱基数为20-50个，优选为30-45个。本专利技术中，人工合成的DNA序列依据不同的DNA纳米结构具有不同的序列，主要参考PengYin的方法(Nature,2012,485,623-626)和PaulRothemund的方法(Nature,2006,440,297-302)进行设计，本专利技术不对DNA序列进行限定，本领域技术人员可根据需要设计不同的DNA序列。优选地，所述磷硫酰化修饰的DNA纳米结构的制备方法包括：人工合成DNA序列，将所述DNA序列相互杂交和/或与脚手架链杂交，得到磷硫酰化修饰的DNA纳米结构；其中，所述DNA序列包括指定位点的磷硫酰化DNA序列。优选地，所述巯基修饰的DNA纳米结构的制备方法包括：(1)采用包含延伸链的DNA序列相互杂交和/或与脚手架链杂交，构建DNA纳米结构；(2)将DNA纳米结构与指定位点延伸链互补的巯基DNA序列杂交，得到巯基修饰的DNA纳米结构。优选地，所述DNA纳米结构与所述巯基DNA序列的摩尔比为1:(2-15)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，优选为1:(5-10)。优选地，所述巯基DNA序列的3’端或5’端修饰有巯基。优选地，所述巯基DNA序列采用巯基还原剂进行还原。优选地，所述巯基还原剂包括三(2-羧乙基)膦(TCEP)、2-巯基乙醇或和二硫苏糖醇(DTT)中的任意一种或至少两种的组合，优选为三(2-羧乙基)膦。本专利技术并不局限于上述巯基还原剂，只要具有将含硫键还原为巯基功能的巯基还原剂均可使用。优选地，所述还原的时间为3-15h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选为4-12h。优选地，所述在修饰位点进行金属的原位生长具体包括：向DNA纳米结构中加入金属盐溶液，再加入金属还原剂，得到所述金属图案。优选地，所述金属包括钯、铁、金、银、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术的金属盐为包含上述金属的化合物，例如可以为卤化盐、硫酸盐、硝酸盐或乙酸盐中的任意一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于DNA纳米结构制备金属图案的方法，其特征在于，所述方法包括：制备硫化修饰的DNA纳米结构，在硫化修饰位点进行金属的原位生长。

【技术特征摘要】
1.一种基于DNA纳米结构制备金属图案的方法，其特征在于，所述方法包括：制备硫化修饰的DNA纳米结构，在硫化修饰位点进行金属的原位生长。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化修饰包括磷硫酰化修饰和/或巯基修饰；优选地，所述巯基修饰包括单巯基修饰、双巯基修饰、硫醇修饰、硫酚修饰或硫代羧酸修饰中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述DNA纳米结构包括一维DNA纳米结构、二维DNA纳米结构或三维DNA纳米结构中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述一维DNA纳米结构由人工合成的DNA序列杂交形成；优选地，所述二维DNA纳米结构和/或三维DNA纳米结构由人工合成的DNA序列与脚手架链杂交形成；优选地，所述脚手架链包括M13噬菌体基因组DNA和/或λ噬菌体基因组DNA；优选地，所述人工合成的DNA序列的碱基数为20-50个，优选为30-45个。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述磷硫酰化修饰的DNA纳米结构的制备方法包括：人工合成DNA序列，将所述DNA序列相互杂交和/或与脚手架链杂交，得到磷硫酰化修饰的DNA纳米结构；其中，所述DNA序列包括指定位点的磷硫酰化DNA序列。5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述巯基修饰的DNA纳米结构的制备方法包括：(1)采用包含延伸链的DNA序列相互杂交和/或与脚手架链杂交，构建DNA纳米结构；(2)将DNA纳米结构与指定位点延伸链互补的巯基DNA序列杂交，得到巯基修饰的DNA纳米结构；优选地，所述DNA纳米结构与所述巯基DNA序列的摩尔比为1:(2-15)，优选为1:(5-10)；优选地，所述巯基DNA序列的3’端或5’端修饰有巯基；优选地，所述巯基DNA序列采用巯基还原剂进行还原；优选地，所述巯基还原剂包括三(2-羧乙基)膦、2-巯基乙醇或和二硫苏糖醇中的任意一种或至少两种的组合，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜，丁宝全，徐雪卉，尚颖旭，韩梓弘，刘清，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11