本发明专利技术公开了用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂，本发明专利技术的催化剂包括活性组分和促进剂，其中活性组分为TS‑1钛硅分子筛；促进剂为氧化锶(SrO)。催化剂中促进剂含量为1‑10wt％。本发明专利技术的催化剂制备方法简单，操作简单。此外，通过本发明专利技术催化剂制备方法制得催化剂其TS‑1钛硅分子筛具有较好的酸性中心，比表面积和孔结构，具有较好的催化活性。使用本发明专利技术的催化剂，以乙醇胺为原料合成生产三乙烯二胺的化学反应中，具有较好的乙醇胺转化率和三乙烯二胺选择性。
Catalyst for cyclization of ethanolamine to synthesize three ethylene and two amine and preparation method and application thereof
A catalyst for cyclization of ethanolamine to triethylenediamine is disclosed. The catalyst comprises an active component and an accelerator, wherein the active component is TS_1 titanium silicate molecular sieve and the accelerator is strontium oxide (SrO). The accelerant content in the catalyst is 1 10wt%. The preparation method of the catalyst is simple and the operation is simple. In addition, the TS_1 titanium silicate molecular sieve prepared by the preparation method of the catalyst has better acidic center, specific surface area and pore structure, and has better catalytic activity. The catalyst of the invention has good ethanolamine conversion rate and triethylenediamine selectivity in the chemical reaction of synthesizing triethylenediamine from ethanolamine.
【技术实现步骤摘要】
用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于精细化工领域，涉及一种合成三乙烯二胺(C6H12N2)的催化剂，特别是涉及一种由乙醇胺(C2H7NO)环化合成三乙烯二胺的催化剂。
技术介绍
三乙烯二胺(triethylenediamine,TEDA)又名二氮杂二环辛烷，或者三乙撑二胺，是聚氨酯工业中应用最广且用量最大的叔胺类发泡催化剂，其系列产品广泛用于聚氨酯软泡、硬泡、半硬泡、弹性体及涂料等各种制品。根据不同的原料路线，主要有四种合成方法，分别是：1、哌嗪及相应衍生物合成路线；2、二氯乙烷－氨水合成路线；3、多胺类化合物高温脱氨合成路线；以及4、羟乙基胺类化合物脱水合成路。现有工业技术中多以1、哌嗪及相应的衍生物为原料合成TEDA，该方法一般反应收率较高，可以达到90％以上，但原料尤其是哌嗪的乙基衍生物不容易获得，而且成本较高，制约了该工艺的工业化生产。多胺类化合物高温脱氨反应是以乙二胺这类多胺类化合物为原料，在分子筛类催化剂的作用下，控制反应温度在320℃以上，常压反应一段时间后，可得到产物TEDA和哌嗪，目前产物多以哌嗪为主，可以根据市场需求，通过对催化剂的改性在一定范围内调整哌嗪和TEDA产出比，联产哌嗪和TEDA多用此法。羟乙基胺类化合物脱水合成TEDA是目前工艺研究的重点，以乙醇胺或者二乙醇胺、三乙醇胺等羟乙基胺类化合物为原料，通过酸性催化剂的催化反应，添加一定稀释剂(水，氨水，甲醇等)，在固定床反应器中高温脱水得到TEDA。乙醇胺法最早是1988年日本出光兴产株式会社开始使用的，所用的催化剂主要为氢型ZSM-5分子筛，镓硅沸石(SiO2/Ge2O3＝75.5)和硼硅沸石(SiO2/B2O3＝170)等，乙醇胺的水溶液为原料，以氢气做载气，在固定床反应器中反应得到产率为50％～63％的TEDA，该方法存在产率低，温度较高能耗高的缺点。中国专利CN1182744A公开了一种三亚乙基二胺(即本专利中三乙烯二胺)的合成方法，采用一乙醇胺与哌嗪或一乙醇胺与二乙醇胺的混合物进料，采用经过脱铝剂处理的氢型或铵型沸石作为催化剂。实施该方法一乙醇胺的最高转化率低于72％，三乙烯二胺的选择性低于30％。中国专利CN104211706A公开了一种乙醇胺合成三乙烯二胺的方法，在固定床加氢装置中，以甲醇或乙醇为溶剂，负载Pt的多孔陶瓷材料为催化剂合成三乙烯二胺。该方法可降低反应温度和压力，提高原料的转化率。由此可见，常见的乙醇胺合成三乙烯二胺的催化剂多为加氢型。美国专利USP-5756741公开了一种以哌嗪和乙基化试剂(乙二胺，乙醇胺和多乙烯多胺等)为原料的三乙烯二胺合成方法，采用择型沸石催化剂，经过两步反应得到三乙烯二胺总选择性达90％，但是工艺过程涉及两步以上的反应，操作复杂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于以乙醇胺为原料合成生产三乙烯二胺化学反应的催化剂。为了达成上述目的，本专利技术的技术方案是：用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂，催化剂包括活性组分和促进剂，活性组分为TS-1钛硅分子筛，促进剂为氧化锶，以催化剂的重量份计，氧化锶的含量为1-10wt％。进一步地，氧化锶的含量为2-5wt％。上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照A液配方准备正硅酸四乙酯，吐温20，模板剂和蒸馏水，按照B液配方准备钛酸四丁酯和异丙醇，在20-60℃的温度条件下，用正硅酸四乙酯，吐温20，模板剂和蒸馏水配置成A液，用钛酸四丁酯和异丙醇配制成B液；(2)将步骤(1)配制的B液滴加至步骤(1)配制的A液，滴加完成后得到混合液，混合液静置反应1h，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液转移到水热釜进行晶化，晶化完成后依次经离心、水洗、醇洗、干燥和焙烧后得到TS-1原粉；(4)根据步骤(3)TS-1原粉的预计处理量，按比例准备氯化锶和络合剂，将氯化锶用蒸馏水完全溶解和搅拌，得到氯化锶溶液，将络合剂和步骤(3)的TS-1原粉加入氯化锶溶液中，并在50℃的温度条件下搅拌吸收1-2h，依次经抽滤、干燥、煅烧后得到负载氧化锶的TS-1粉末；(5)将步骤(4)中得到的TS-1粉末研磨，掺入粘结剂，经压片成型，过筛得到30-60目的催化剂。进一步地，步骤(1)中，模板剂为四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或多种，模板剂调节步骤(2)混合液的pH值范围为8-12。进一步地，在步骤(4)中，络合剂为柠檬酸和/或酒石酸。进一步地，在步骤(5)中，粘结剂为羧甲基纤维素或者田菁粉，以催化剂重量份计，粘结剂的添加量为0.1-2wt％。进一步地，粘结剂为田菁粉，添加量为0.5-1wt％。进一步地，步骤(3)的TS-1原粉的硅钛比为25-200，其中硅以SiO2计，钛以TiO2计。进一步地，步骤(3)的TS-1原粉的硅钛比为50-150。上述催化剂的应用，所述催化剂应用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺，乙醇胺环化合成三乙烯二胺的工艺条件为：在固定床反应器中，反应温度为200-400℃；原料乙醇胺、乙醇和水的摩尔比为1:1-10:1-20；液体空速为1-10h-1，氮气为载气，反应压力为0.1-1MPa。采用上述技术方案后，本专利技术的催化剂的TS-1钛硅分子筛具有较好的酸性中心，比表面积和孔结构，因此具有较好的催化活性。采用上述技术方案后，本专利技术的催化剂的制备方法简单，操作简单。采用上述技术方案后，使用本专利技术的催化剂，以乙醇胺为原料合成生产三乙烯二胺的化学反应中，具有较好的乙醇胺转化率和三乙烯二胺选择性。具体实施方式为了进一步解释本专利技术的技术方案，下面通过具体实施例来对本专利技术进行详细阐述。一、制备方法实施例1本专利技术用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)按照A液配方准备正硅酸四乙酯，吐温20，模板剂和蒸馏水，其中，模板剂采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)，按照B液配方准备钛酸四丁酯(TBOT)和异丙醇。在25℃下，将正硅酸四乙酯，吐温20，四丙基氢氧化铵(TPAOH)和蒸馏水配制成A液，A液中，正硅酸四乙酯，吐温20，TPAOH和蒸馏水的摩尔比为1:0.03：0.2:50；异丙醇和钛酸四丁酯配制成B液，B液中，TBOT和异丙醇的摩尔比为1:5-10；需要说明的是，本专利技术中在原料投放量摩尔比中，正硅酸四乙酯以SiO2计，钛酸四丁酯以TiO2计，本实施例中，原料投放量摩尔比SiO2：TiO2＝1:0.01。(2)将步骤(1)配制的B液缓慢滴加至步骤(1)配制的A液，滴加速度控制为5～6s/滴，将B液全部滴加至A液后得到混合液，混合液再反应1h，得到反应液；其中，A液的模板剂(即TPAOH)除了发挥模板剂的功能外，还可作为碱源调节混合液的PH，混合液的PH范围为8-12；(3)将步骤(2)得到的反应液转移到水热釜，170℃晶化24h即晶化完成，晶化完成后依次经离心，水洗，醇洗，50℃干燥24h，550℃煅烧5h后得到TS-1(100-a)原粉，本实施例中，在TS-1(100-a)表达式中，100表示硅钛比，a表示模板剂为四丙基氢氧化铵。本专利技术中，TS-1原粉的硅钛比为25-200，优选为50-150，例如本实施例的硅钛比为100。(4)根据步骤(3)TS-1(100-a)原粉的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分和促进剂，活性组分为TS‑1钛硅分子筛，促进剂为氧化锶，以催化剂的重量份计，氧化锶的含量为1‑10wt％。
【技术特征摘要】
1.用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂，其特征在于：催化剂包括活性组分和促进剂，活性组分为TS-1钛硅分子筛，促进剂为氧化锶，以催化剂的重量份计，氧化锶的含量为1-10wt％。2.如权利要求1所述的用于乙醇胺环化合成三乙烯二胺的催化剂，其特征在于：氧化锶的含量为2-5wt％。3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按照A液配方准备正硅酸四乙酯，吐温20，模板剂和蒸馏水，按照B液配方准备钛酸四丁酯和异丙醇，在20-60℃的温度条件下，用正硅酸四乙酯，吐温20，模板剂和蒸馏水配置成A液，用钛酸四丁酯和异丙醇配制成B液；(2)将步骤(1)配制的B液滴加至步骤(1)配制的A液，滴加完成后得到混合液，混合液静置反应1h，得到反应液；(3)将步骤(2)得到的反应液转移到水热釜进行晶化，晶化完成后依次经离心、水洗、醇洗、干燥和焙烧后得到TS-1原粉；(4)根据步骤(3)TS-1原粉的预计处理量，按比例准备氯化锶和络合剂，将氯化锶用蒸馏水完全溶解和搅拌，得到氯化锶溶液，将络合剂和步骤(3)的TS-1原粉加入氯化锶溶液中，并在50℃的温度条件下搅拌吸收1-2h，依次经抽滤、干燥、煅烧后得到负载氧化锶的TS-1粉末；(5)将步骤(4)中得到的...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈世萍，景孝廉，林丽芹，李清彪，方军，
申请(专利权)人：泉州师范学院，
类型：发明
国别省市：福建,35
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