一种室温季鏻盐离子液体及其制备方法技术

一种室温季鏻盐离子液体的结构式如下：

Room temperature salt ionic liquid and preparation method thereof

The structure of a room temperature salt ionic liquid is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种室温季鏻盐离子液体及其制备方法
本专利技术涉及一种室温季鏻盐离子液体及其制备方法。
技术介绍
离子液体是指在室温或者接近室温下呈现液态，完全由阴阳离子组成的盐，又称室温熔融盐。由于离子液体具有良好的热稳定性、不易挥发、不易燃易爆、较低的蒸气压以及良好的溶解性等优点而被广泛用于催化、有机合成、电化学、生物医药、分离科学、纳米材料、抗菌材料、光学材料、润滑材料等领域。根据阳离子结构的不同，离子液体可以分为四类：烷基取代的咪唑铵盐、烷基取代的吡啶铵盐、季铵盐和季鏻盐。近几年来，由于季鏻盐类离子液体具有更好的化学稳定性和热稳定性逐渐引起研究者的关注。卤素负离子季鏻盐离子液体的制备方法通常是叔膦和卤代烷烃通过季鏻化反应实现的，非卤负离子季鏻盐离子液体制备方法一般是以卤素负离子季鏻盐为原料，与目标负离子的金属盐或酸进行离子交换反应而得到相应的离子液体。离子交换法虽然可以制备多种非卤负离子季鏻盐，但离子交换反应是平衡反应，存在反应不彻底的现象，最终产品中会不可避免的残留卤素离子。另外，离子交换反应是一个费时且难以控制的过程，而且反应过程通常需要挥发性分子溶剂作为反应介质，容易造成环境的污染不符合经济性和绿色化学的要求。由于卤代烷烃具有一定的毒性，因此从卤代烃出发制备季鏻盐离子液体的方法会造成一定的环境污染和设备腐蚀问题。利用绿色无毒的碳酸二甲酯代替卤代烷烃合成季鏻盐离子液体，可以避免毒性、环境污染和设备腐蚀等问题，符合绿色化学的发展路线。随着对非毒、绿色化工产品碳酸二甲酯研究的不断深入，已有研究者利用其甲基化功能代替硫酸二甲酯、氯甲烷、溴甲烷等有毒试剂用于季铵化反应。专利号为CN102351719A的一种双烷基二甲基季铵盐及制备方法，公开了以双烷基甲基叔胺与碳酸二甲酯为原料制备双烷基二甲基碳酸甲铵中间体，再利用其中间体与酸反应得到相应酸根负离子的双烷基二甲基季铵盐。美国专利US4892944也报道过碳酸二甲酯用于季铵化反应制备季铵盐。而对于碳酸二甲酯用于季鏻化反应制备甲基碳酸酯季鏻盐中间体和含有机酸根的季鏻盐离子液体的制备方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无毒性、无污染和无设备腐蚀的室温季鏻盐离子液体及其制备方法。本专利技术的一种室温季鏻盐离子液体，其结构式如下：式中R1、R2、R3为碳原子数为1-22的烷基、苯基或芳基，R1、R2或R3是相同的基团或不同的基团；为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、二十酸根、二十二酸根、苯甲酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、草酸根或油酸根中的一种。本专利技术的制备方法包括如下步骤：(1)将叔膦化合物(R1R2R3P)与碳酸二甲酯按摩尔比1:1-6加入到不锈钢高压反应釜中，再加入叔膦化合物(R1R2R3P)与碳酸二甲酯质量总和的10％-50％的有机溶剂和叔膦化合物(R1R2R3P)与碳酸二甲酯质量总和的0.1％-1.0％的催化剂，通N2置换掉反应釜中的空气，在0-1.0MPa起始压力和100-180℃温度条件下进行季鏻化反应4-18小时，反应结束后通冷却水降温至50-70℃，过滤回收催化剂，通过减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂，采用有机溶剂洗涤或重结晶的方法得到甲基碳酸酯季鏻盐，最后在60℃条件下真空干燥5小时；(2)将步骤(1)中的甲基碳酸酯季鏻盐溶于有机溶剂中，其中甲基碳酸酯季鏻盐：有机溶剂为100：50-300，按甲基碳酸酯季鏻盐与质子酸的摩尔比为1:1-11.2加入质子酸，在40-100℃温度条件下反应0.5-4小时，反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到室温季鏻盐离子液体。第(1)步骤反应中，叔膦化合物(R1R2R3P)与碳酸二甲酯发生季鏻化反应得到甲基碳酸酯季鏻盐，其反应式如下式所示：叔膦化合物(R1R2R3P)结构式如下：式中R1、R2、R3为碳原子数为1-22的烷基、苯基或芳基，可以是相同的基团，也可以是不同的基团。所述的叔膦化合物选自三甲基膦、十二烷基二甲基膦、十四烷基二甲基膦、双十烷基甲基膦、双十二烷基甲基膦、三乙基膦、十二烷基二乙基膦、十四烷基二乙基膦、双十烷基乙基膦、双十二烷基乙基膦、三丙基膦、十二烷基二丙基膦、十四烷基二丙基膦、双十烷基丙基膦、双十二烷基丙基膦、三丁基膦、十二烷基二丁基膦、十四烷基二丁基膦、双十烷基丁基膦、双十二烷基丁基膦、三正戊基膦、三环己基膦、三己基膦、三辛基膦、三苯基膦、三苄基膦、苄基二苯基膦中的一种。所述的催化剂为负载型固体催化剂，通过浸渍法负载到载体上制备而成。其中前驱体选自氧化铜、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锌、氟化钠、氟化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙、碳酸钡、氢氧化铜、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种，载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化锆，二氧化钛中的一种。负载型固体催化剂以X-前驱体/载体表示，其中X为前驱体在载体上的负载量，以前驱体占载体质量的百分比计算，X范围为20-80％。第二步反应中，甲基碳酸酯季鏻盐与不同的质子酸在有机溶剂中反应得到室温季鏻盐离子液体，反应式如下式所示：式中R1、R2、R3选自碳原子数为1-22的烷基、苯基或芳基，可以是相同的基团，也可以是不同的基团。为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、二十酸根、二十二酸根、苯甲酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、草酸根或油酸根。步骤(2)中的质子酸为有机酸，选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸、正戊酸、正己酸、正辛酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、苯甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、丙烯酸、柠檬酸、草酸、油酸中的一种。所述步骤(1)和(2)中的有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、正己烷、苯中的一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于利用绿色无毒的碳酸二甲酯代替卤代烷烃合成季鏻盐离子液体，不仅可以避免毒性、环境污染和设备腐蚀等问题，而且可以得到低熔点、结构多样的室温季鏻盐离子液体，符合绿色化学的发展路线。据该方法，利用绿色无毒的碳酸二甲酯代替卤代烷烃合成季鏻盐离子液体，不仅可以避免毒性、环境污染和设备腐蚀等问题，而且可以得到低熔点、结构多样的室温季鏻盐离子液体，符合绿色化学的发展路线。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术不仅限于以下实施例。实施例1称取三甲基膦(76.1g，1mol)、碳酸二甲酯(270.2g，3mol)、乙酸乙酯(34.6g，10％)和20％-CuO/Al2O3催化剂(1.39g，0.4％)加入到不锈钢高压反应釜中，通N2置换掉反应釜中的空气，升温到100℃反应12小时。反应结束后通冷却水降温至70℃，过滤回收催化剂，减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂。用乙酸乙酯洗涤产品，然后60℃真空干燥5小时，得到四甲基碳酸甲酯鏻141.2g，产率约为85％。称取甲基碳酸酯季鏻盐四甲基碳酸甲酯鏻(49.9g，0.3mol)溶于丙酮(59.9g)中，加入乙酸(21.6g，0.36mol)，在40℃磁力搅拌下回流反应3小时。反应结束后通过减压蒸馏除去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温季鏻盐离子液体，其特征在于其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种室温季鏻盐离子液体，其特征在于其结构式如下：式中R1、R2、R3为碳原子数为1-22的烷基、苯基或芳基，R1、R2或R3是相同的基团或不同的基团；A-为甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、辛酸根、癸酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根、二十酸根、二十二酸根、苯甲酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、草酸根、油酸根中的一种。2.如权利要求1一种室温季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将叔膦化合物与碳酸二甲酯按摩尔比1:1-6加入到不锈钢高压反应釜中，再加入叔膦化合物与碳酸二甲酯质量总和的10％-50％的有机溶剂，叔膦化合物与碳酸二甲酯质量总和的0.1％-1.0％的催化剂，之后通N2置换掉反应釜中的空气，在0-1.0MPa起始压力和100-180℃温度条件下进行季鏻化反应4-18小时，反应结束后通冷却水降温至50-70℃，过滤回收催化剂，通过减压蒸馏除去未反应的原料和溶剂，采用有机溶剂洗涤或重结晶的方法得到甲基碳酸酯季鏻盐，最后在60℃条件下真空干燥5小时；(2)将步骤(1)中的甲基碳酸酯季鏻盐溶于有机溶剂中，其中甲基碳酸酯季鏻盐：有机溶剂为100：50-300，按甲基碳酸酯季鏻盐与质子酸的摩尔比为1:1-11.2加入质子酸，在40-100℃温度条件下反应0.5-4小时，反应结束后，通过减压蒸馏除去溶剂，得到室温季鏻盐离子液体。3.如权利要求2一种室温季鏻盐离子液体的制备方法，其特征在于叔膦化合物的结构式为：式中R1、R2、R3为碳原子数为1-22的烷基、苯基或芳基，R1、R2或R3是相同的基团，或不同的基团。4.如权利要求3一...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿涛，段升富，姜亚洁，鞠红斌，王亚魁，
申请(专利权)人：中国日用化学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14