一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种1‑(1‑氯环丙基)‑2‑（1,2,4‑三唑基)乙酮的合成方法，1,2,4‑三氮唑、无水碳酸钾、1‑氯‑1‑氯乙酰基环丙烷、四氢呋喃、无水硫酸镁、氢氧化钠、乙酸乙酯和四氯化碳为主要原料，采用常压、氮气保护，水和四氢呋喃作为溶剂，以1‑氯‑1‑氯乙酰基环丙烷和1,2,4‑三氮唑为原料，在镍钴双金属催化剂的作用下经N‑烷基化反应得到其中间体，本发明专利技术采用常压、氮气保护，水和四氢呋喃作为溶剂，以1‑氯‑1‑氯乙酰基环丙烷和1,2,4‑三氮唑为原料，在镍钴双金属催化剂的作用下经N‑烷基化反应得到其中间体提高了其收率、缩短丙硫菌唑生产工艺流程、减少了能耗。

A synthetic method of 1- (1- chloro cyclopropyl) -2- (1,2,4- three azolyl) acetone

The present invention discloses a synthesis method of 1,2,4 triazolyl ethanone, using 1,2,4 triazole, anhydrous potassium carbonate, 1 chloro 1 chloroacetylcyclopropane, tetrahydrofuran, anhydrous magnesium sulfate, sodium hydroxide, ethyl acetate and carbon tetrachloride as main raw materials under normal pressure and nitrogen protection. Water and tetrahydrofuran are used as solvents, 1_chloroacetyl cyclopropane and 1,2,4_triazole are used as raw materials, and the intermediate is obtained by N_alkylation under the action of nickel-cobalt bimetallic catalyst. The present invention uses atmospheric pressure, nitrogen protection, water and tetrahydrofuran as solvents, and 1_chloroacetyl cyclopropane and 1_chloroacetyl cyclopropane as solvents. 2,4_triazole was synthesized by N_alkylation of 2,4_triazole with nickel-cobalt bimetallic catalyst. The yield of intermediate was increased, the production process of propionazole was shortened and the energy consumption was reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法
本专利技术涉及一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法,属于催化

技术介绍
丙硫菌唑通过抑制真菌甾醇的生物合成而起效，具有非常广泛的杀菌谱。丙硫菌唑内吸好，具有优异的保护、治疗和铲除活性，持效期长。丙硫菌唑不仅对作物具有良好的安全性，而且防病治病效果好，增产明显。同其他三唑类杀菌剂相比，丙硫菌唑更广谱。几乎对所有麦类病害具有很好的防治效果，如小麦和大麦上的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等;还能防治油菜和花生的土传病害，如菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈病等。但是就目前丙硫菌唑制取的方法来看还存在许多不足：如生产工艺路线复杂，生产周期长，致使生产费用过高；制备过程中引入杂质，致使质量下降；若进行二次结晶，又导致操作费用增加，产率下降，成本增大1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮是一种合成丙硫菌唑的重要中间体，提高其收率、对于缩短丙硫菌唑生产工艺流程、减少能耗具有重要意义,如何提高1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成产率具有很重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮，该方法在优化条件下能催化1,2,4-三氮唑和1-氯-1-氯乙酰基环丙烷反应,具有较高的产物收率。一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤1、在三口烧瓶中加入20mL水，1.104g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；步骤2、在该温度下，将7.65g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；步骤4、将上述粗品放至到250mL三口烧瓶中，加入100mL四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加6g（0.06mol)浓硝酸(含量约65%)，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；步骤5、将上述唑酮盐加入到含有80mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节pH=7，在30℃下继续反应半小时；步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮固体。所述的镍钴双金属催化剂制备方法如下：步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料；步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在Ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级镍钴双金属催化剂。有益效果：本专利技术提供了1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，采用常压、氮气保护，水和四氢呋喃作为溶剂，以1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和1,2,4-三氮唑为原料，在镍钴双金属催化剂的作用下经N-烷基化反应得到其中间体；反应第一步为1,2,4-三氮唑与碳酸钾反应生成三氮唑钾盐，该盐之溶解于水相中，第二步是滴入的有机相中的1-氯-1-氯乙酰基环丙烷与水相中的三氮唑钾盐反应，该过程为SN2反应机理，三氮唑钾盐中氮原子上的孤对电子进攻1-氯-1-氯乙酰基环丙烷中的伯卤碳原子，氯原子离去，生成铵盐，钾原子转移离去和氯原子生产氯化钾，得到产物1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮。具体实施方式实施例11-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，该方法包括以下步骤：步骤1、在三口烧瓶中加入20mL水，1.104g1,2,4-三氮唑，7.776g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；步骤2、在该温度下，将7.65g1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；步骤4、将上述粗品放至到250mL三口烧瓶中，加入100mL四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加6ml浓度65%的硝酸，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；步骤5、将上述唑酮盐加入到含有80mL乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节pH=7，在30℃下继续反应半小时；步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮固体。所述的镍钴双金属催化剂制备方法如下：步骤1、将100mg乙酰丙酮镍、100mg四水乙酸钴、400mg聚乙烯吡咯烷酮、50mg对苯二甲酸放入80ml水和160ml的N,N一二甲基甲酰胺混合溶液中,磁力搅拌20min,混合均匀；步骤2、将上述溶液转移到配有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中，将动态反应釜密封好，在150℃温度下反应6h,得到镍钴有机一无机复合材料,待反应冷却至室温,将产物用去离子水跟N,N一二甲基甲酰胺交叉洗涤3次、在7400r/min离心、60℃烘箱中干燥24h,得微黄色的粉末状镍钴有机一无机复合材料；步骤3、将干燥后得到的镍钴有机一无机复合材料跟NaH2PO2一起放置在管式炉中,与镍钴有机一无机复合材料的质量比为5:1，二者利用石英棉隔开,在Ar保护下,从室温20℃下升温,升温速率为2℃/min,350℃下反应3h就得到产物；步骤4、将磷化后得到的产物利用去离子水跟无水乙醇交叉洗涤5次、8500r/min离心6min、60℃烘箱中干燥得到黑色的纳米级镍钴双金属催化剂。实施例2步骤1、在三口烧瓶中加入20mL水，0.552g1,2,4-三氮唑，7.176g无水碳酸钾和2g镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、在三口烧瓶中加入20mL水，0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种1‑(1‑氯环丙基)‑2‑（1,2,4‑三唑基)乙酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在三口烧瓶中加入水， 1,2,4‑三氮唑，无水碳酸钾和镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；步骤2、在该温度下，将1‑氯‑1‑氯乙酰基环丙烷和四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；步骤4、将上述粗品放至到250mL三口烧瓶中，加入四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加浓硝酸，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1‑（1‑氯环丙基）‑2‑(1,2,4‑三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；步骤5、将上述唑酮盐加入到含有乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节pH=7，在30℃下继续反应半小时；步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1‑（1‑氯环丙基）‑2‑(1,2,4‑三唑基)乙酮固体。

【技术特征摘要】
1.一种1-(1-氯环丙基)-2-（1,2,4-三唑基)乙酮的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、在三口烧瓶中加入水，1,2,4-三氮唑，无水碳酸钾和镍钴双金属催化剂,磁力搅拌，加热至65℃，反应1h；步骤2、在该温度下，将1-氯-1-氯乙酰基环丙烷和四氢呋喃的混合溶液缓慢滴入，约0.5h滴加完毕，继续反应4.5h后停止；步骤3、反应完毕后降至室温，静置分层，分出油层，用四氢呋喃萃取水层，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得棕色油状液体粗品；步骤4、将上述粗品放至到250mL三口烧瓶中，加入四氯化碳，搅拌至完全溶解，滴加浓硝酸，滴加温度30℃，约10min滴加完毕，继续搅拌1h，有白色固体析出，冷却到15℃，将白色固体(1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮硝酸盐)过滤；步骤5、将上述唑酮盐加入到含有乙酸乙酯的三口烧瓶中，在搅拌下，滴加30%氢氧化钠稀溶液调节pH=7，在30℃下继续反应半小时；步骤6、静置、分层，将有机溶剂旋干，剩余物趁热倒出，迅速结晶、干燥，得到纯化后的1-（1-氯环丙基）-2-(1,2,4-三唑基)乙酮固体。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓朝旦，刘东明，
申请(专利权)人：长乐智高生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35