提供能够取得反应性、低粘度化的平衡、赋予低温贮存稳定性的用于将中空状或平膜状纤维分离膜固定的聚氨酯树脂形成性组合物，及提供不含金属化合物、脲基甲酸酯基含量高的MDI预聚物及在其制造中能够容易地控制反应的制造方法。通过在异氰酸酯成分中使用含有特定的含异氰酸酯基化合物的聚氨酯树脂形成性组合物、另外，在利用叔胺催化剂使MDI脲基甲酸酯化时在不含有金属催化剂、而选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下进行反应，能够解决问题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚氨酯树脂形成性组合物、及使用利用了该形成性组合物的中空状或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料、以及由MDI衍生的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物及其制造方法
本专利技术涉及聚氨酯树脂形成性组合物、及使用利用了该形成性组合物的中空状或平膜状纤维分离膜的组件用膜密封材料、以及由二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)和醇成分衍生的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物及其制造方法。
技术介绍
将中空纤维或平膜作为分离膜的组件在水处理等工业领域、血液处理等医疗领域等中广泛使用。特别是在净水器、人工肾脏、人工肺等用途中，它的需要正在极度增大。众所周知，通常作为将会聚有使用了中空状或平膜状纤维分离膜的组件的端部粘接固定的膜密封材料，使用常温下的挠性、粘接性、及耐化学药品性优异的聚氨酯树脂。作为这样的聚氨酯树脂，例如提出了用多元醇使由作为异氰酸酯成分的液态化二苯基甲烷二异氰酸酯和蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇得到的异氰酸酯基封端预聚物固化而得到的聚氨酯树脂(例如参照专利文献1)。但是，对于这样的用途中使用的聚氨酯树脂，特别是作为分离膜使用中空状纤维分离膜的情况下，为了提高膜组件的生产率，异氰酸酯基封端预聚物、多元醇的低粘度化的要求增高。进而，对于以往的膜组件用膜密封材料中所用的聚氨酯树脂，存在难以取得反应性、低粘度化、低温贮存稳定性的平衡的问题，期望解决所述问题。另外，由MDI和醇成分衍生的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯基封端预聚物由于粘度低并且低温时的MDI单体的析出少，处理容易，因此在粘接剂、泡沫等领域中是有用的，被广泛应用。作为使由MDI和醇成分生成脲基甲酸酯基的催化剂，已知有乙酰丙酮锌、锌、铅、锡、铜、钴等的金属羧酸盐、及其水合物等，但均为金属化合物，在医疗、食品等用途中不优选。作为使由异氰酸酯和醇成分生成脲基甲酸酯基的不含金属化合物的催化剂，例如还已知有N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵及N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基铵-2-乙基己酸酯等季铵盐(例如参照专利文献2)，这些季铵盐对脂肪族、脂环族异氰酸酯有用，对MDI等芳香族异氰酸酯反应剧烈，容易析出不溶性的晶体，另外，催化剂容易失活、实用化困难。作为使由异氰酸酯基生成异氰脲酸酯基的催化剂，已知有2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等含酚羟基的叔胺(例如参照专利文献3)，该催化剂中存在醇成分时，也能够生成脲基甲酸酯基，但异氰脲酸酯基的生成量多，与多元醇的相容性变差，因此能够作为粘接剂、泡沫用的氨基甲酸酯树脂的范围受到限定。现有文献专利文献专利文献1：日本特开昭53-98398号公报专利文献2：日本特开2011-99119号公报专利文献3：日本特开2004-250662号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于前述
技术介绍
而作成的。本专利技术的第一课题为，提供能取得反应性、低粘度化的平衡、赋予低温贮存稳定性的用于将中空状或平膜状纤维分离膜固定的聚氨酯树脂形成性组合物。本专利技术的第二课题为，提供不含金属化合物、脲基甲酸酯基含量高的MDI预聚物及在其制造中能够容易地控制反应的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述一系列的课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用在异氰酸酯成分(A)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)(以下也称为(a1)结构体)的聚氨酯树脂形成性组合物，能解决上述第一课题，另外还发现，通过用叔胺催化剂使MDI进行脲基甲酸酯化时不含有金属催化剂、而在选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及下述通式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种的存在下反应而得到的含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物及其制造方法，能够解决第二课题，从而完成了本专利技术。(式中R1表示含活性氢基化合物(b1)的除活性氢基以外的残基，X表示氧或硫原子。R表示含异氰酸酯基化合物(a2)的包含未反应的异氰酸酯基的残基，m表示1或2的整数。m为1时n表示1～30的整数，m为2时n表示1～15的整数)(式中R2选自H、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中R3及R4各自独立地选自OH基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)即，本专利技术包含下述(1)～(16)的实施方式。(1)一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其为包含异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的聚氨酯树脂形成性组合物，在异氰酸酯成分(A)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)。(式中，R1表示含活性氢基化合物(b1)的除活性氢基以外的残基，X表示氧或硫原子。R表示含异氰酸酯基化合物(a2)的包含未反应的异氰酸酯基的残基，m表示1或2的整数。m为1时n表示1～30的整数，m为2时n表示1～15的整数)(2)根据上述(1)所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(A)在常温下为液态。(3)根据上述(1)或(2)所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(A)中的通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)的含量在凝胶渗透色谱法测定中为20～90峰面积％。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a1)为二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的反应产物即含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，所述含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含叔胺催化剂和选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种作为脲基甲酸酯化反应助剂、并且不含有金属催化剂。(式中R2选自H、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式中R3及R4各自独立地选自OH基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者)(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯。(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为二苯基甲烷二异氰酸酯。(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含活性氢基化合物(b1)为碳数1～70的单醇或二醇。(8)一种上述(1)～(7)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物作为膜组件的密封材料的使用。(9)一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使上述(1)～(7)中任一项所述的异氰酸酯成分(A)与多元醇成分(B)反应。(10)一种密封材料，其由上述(1)～(7)中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物的固化物形成。(11)一种膜组件，其特征在于，其被上述(10)所述的密封材料密封。(12)一种含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其为二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的反应产物，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，所述含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含叔胺催化剂和选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其为包含异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的聚氨酯树脂形成性组合物，在异氰酸酯成分(A)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)，
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.12.24 JP 2015-252102;2016.03.23 JP 2016-058201.一种含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其为包含异氰酸酯成分(A)和多元醇成分(B)的聚氨酯树脂形成性组合物，在异氰酸酯成分(A)中含有下述通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)，式(1)中，R1表示含活性氢基化合物(b1)的活性氢基以外的残基，X表示氧或硫原子，R表示含异氰酸酯基化合物(a2)的包含未反应的异氰酸酯基的残基，m表示1或2的整数，m为1时n表示1～30的整数，m为2时n表示1～15的整数。2.根据权利要求1所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(A)在常温下为液态。3.根据权利要求1或2所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，异氰酸酯成分(A)中的通式(1)所示的含异氰酸酯基化合物(a1)的含量在凝胶渗透色谱法测定中为20～90峰面积％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a1)为二苯基甲烷二异氰酸酯与醇的反应产物即含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物，其中，脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比为80：20～100：0，所述含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯组合物包含叔胺催化剂和选自由羧酸酰胺、磺酸酰胺及式(2)所示的活性亚甲基化合物组成的组中的至少一种作为脲基甲酸酯化反应助剂、并且不含有金属催化剂，式(2)中R2选自H、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基及芳基中的任意者，式(2)中R3及R4各自独立地选自OH基、烷基、烯基、环烷基、芳基烷基、芳基、烷氧基、烯氧基、氧基环烷基、氧基芳基烷基及氧基芳基中的任意者。5.根据权利要求1～4中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的芳香族异氰酸酯。6.根据权利要求1～5中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合物，其特征在于，含异氰酸酯基化合物(a2)为二苯基甲烷二异氰酸酯。7.根据权利要求1～6中任一项所述的含脲基甲酸酯基的聚氨酯树脂形成性组合...
【专利技术属性】
技术研发人员：太田太，池本满成，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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