用于阴离子聚合的官能化引发剂制造技术

本发明专利技术公开了一种烯键式不饱和聚合物，所述烯键式不饱和聚合物在末端包括作为仲胺和乙烯基芳族化合物的反应产物的化合物的基团。所述化合物的仲胺部分可以是N为其环原子之一的环状化合物，而乙烯基芳族化合物可包含一个或多个取代基。所述聚合物可用作硫化橡胶生产中使用的各种弹性体化合物的组分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于阴离子聚合的官能化引发剂相关专利申请的交叉引用本国际申请要求2015年11月13日提交的美国临时专利申请62/255,151的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术介绍
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由包含一种或多种补强材料(诸如例如颗粒炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成；参见例如TheVanderbiltRubberHandbook，13thed.(1990)，pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。这些因素在很大程度上竞争且一定程度相互矛盾：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大，反之亦然。通常对填料、聚合物和添加剂进行选择，以便提供所需性质的可接受的折衷或平衡。确保补强填料充分散布于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到改善物理性质的作用。可通过增加它们与弹性体的相互作用和/或降低彼此之间的相互作用来改善填料颗粒的分散。这类尝试的示例包括在存在选择性反应促进剂的情况下进行高温混合、将配混材料的表面氧化、以及表面接枝。聚合物链的从最后交联的位点到聚合物链末端的部分是滞后损失的主要来源；该自由端不与高分子网络连接，因此不能参与有效的弹性恢复工艺，并且因此，将能量转移到聚合物的该部分(以及将此类聚合物掺入其中的硫化橡胶)作为热量损失。确保这些聚合物链端连接到补强颗粒填料或换句话讲与补强颗粒填料相互作用，对于许多硫化橡胶物理特性而言是重要的，诸如例如减少的滞后。通常在其末端化学改性聚合物是增加填料和聚合物的相互作用的最有效途径之一。末端化学改性通常通过活聚合物与官能化终止剂的反应来进行。这种方法的许多示例中的一些示例包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及其中引用的参考文献以及引用这些专利的后续出版物。一些用于制造硫化橡胶诸如轮胎组分的最常用的合成弹性体材料包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。可用阴离子引发的聚合物进行的后聚合末端官能化通常不能在配位催化的聚合物上进行，并且在较小的程度上反之亦然。末端改性也可通过官能化引发剂、隔离或与官能化终止组合来提供。官能化引发剂通常为有机锂化合物，其另外包括能够与一种或多种类型的颗粒填料材料相互作用的官能团，通常包括氮原子的官能团。许多这些官能化引发剂在通常用于阴离子(活性)聚合的类型的烃类溶剂中具有相对差的溶解度，并且许多不会维持活性末端以及更常见的烷基锂引发剂诸如正丁基锂的增殖。这些特性中的两个都会对聚合速率和效率产生负面影响。通过在较低的温度(即，小于100℃，通常小于90℃或甚至80℃)下进行聚合反应，可在一定程度上抵消增殖活性末端能力的降低。然而，这种温度控制并不总是可行的或实际的，特别是当期望连续或半连续聚合过程时。在高温下进行的阴离子聚合反应中保持良好引发性能的官能化引发剂仍然是理想的。
技术实现思路
本文提供了用于提供烯键式不饱和聚合物的阴离子聚合方法。该方法采用官能化引发剂，其在诸如连续或半连续过程所采用的那些温度的温度(例如，至少100℃)下有效地增殖活性末端。一方面提供了具有以下通式的引发化合物：其中R1是取代或未取代的芳基基团，R2是R1、氢原子或取代或未取代的(环)-烷基基团，并且RN是仲胺基团的基团。R1和R2中的每一个不含含活性氢原子基团。(活性氢原子的存在由Zerewit-inoff确定方法表示。)尽管通式(I)中的Li原子显示为与苄型C原子共价键合，但该键可能是离子型的。引发化合物诸如由通式(I)定义的化合物可通过使锂化的仲胺与由通式(II)定义的乙烯基芳族化合物反应来提供：其中R1和R2如上所定义。前述反应中涉及的仲胺的N原子可与两个烃基基团键合或可为具有5至8个环原子的环状基团的一部分，其中一个或多个环原子可包含取代基。还提供了在其末端包含通式(I)的基团的聚合物。以碳负离子形式的所得聚合物的一些实施方案可由通式表示：其中R1、R2和RN如上定义并且π*是包含烯键式不饱和度即烯键式不饱和链节的碳负离子聚合物链。该聚合物可由烯键式不饱和单体制备，典型地包括一种或多种类型的多烯，任选还包括一种或多种类型的乙烯基芳族化合物。在某些实施方案中，多烯可以是共轭二烯，并且所得共轭二烯烃可沿聚合物链基本上无规地掺入。在这些和其它实施方案中，聚合物可以是基本直链的。该聚合物任选地可通过与终止化合物、偶联剂或连接剂反应而提供末端官能团(除了由引发剂基团提供的官能团之外)。聚合物可与颗粒填料诸如但不限于炭黑相互作用。还提供了包括颗粒填料和此类聚合物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用此类组合物的方法。还提供了提供这种聚合物的方法，无论其特征如何。根据以下具体实施方式，本专利技术的其它方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，并且这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“链节”或“链节单元”是指聚合物的源自单种反应物分子的部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；“共聚物”意指包括源自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；“互聚物”意指包括源自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；“无规互聚物”是指具有基本上以非重复方式掺入的每种类型的构成单体衍生的链节单元并基本上不含嵌段的单体的互聚物，即三个或更多个相同链节的链段；“胶门尼粘度”是在加入任何填料之前未固化聚合物的门尼粘度；“复合门尼粘度”是尤其包括未固化或部分固化的聚合物和颗粒填料的组合物的门尼粘度；“取代的”是指包含不妨碍所考虑基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)的取代；“直接键合”是指共价连接而没有插入的原子或基团；“多烯”是指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子，具体地包括二烯、三烯等；“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；“自由基”或“残余基”是指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；“芳基基团”是指苯基或多环芳族基团；“环结构”是指环状基团；“末端”意指聚合链的端部；“末端部分”是指位于末端处的基团或官能团。以及“反应性聚合物”是指具有至少一个由于存在活性末端而容易与其它分子反应的位点的聚合物，该术语尤其包括碳负离子聚合物；。贯穿本文件，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比(w/w)，除非周围文字明确表示相反意思。全部提及的所有专利文献的相关教导通过引用并入本文。具体实施方式从前述内容显而易见，根据本专利技术方法提供的聚合物可以各种方式描述或表征。聚合物可通过其中使用通式(I)化合物引发一种或多种不饱和单体的阴离子(活性)聚合的方法来提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：a)提供具有以下通式的引发化合物

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.13 US 62/255,1511.一种用于提供包含烯键式不饱和度的聚合物的方法，包括：a)提供具有以下通式的引发化合物其中R1是取代或未取代的苯基基团，R2为R1、氢原子、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的环烷基基团，并且RN是仲胺基团的基团，前提条件是R1和R2中的每一个不含含活性氢原子基团；b)将所述引发化合物引入到包含一种或多种有机液体和一种或多种烯键式不饱和化合物的反应容器中，所述烯键式不饱和化合物包含至少一种多烯；c)使所述一种或多种烯键式不饱和化合物聚合，由此提供所述聚合物；以及d)任选地，当所述聚合物为碳负离子形式时，使其与终止化合物、偶联剂或连接剂反应，以为所述聚合物提供末端官能度。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯包括一种或多种共轭二烯。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳族化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种多烯中的每一种是共轭二烯。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种烯键式不饱和化合物还包括至少一种乙烯基芳族化合物。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种有机液体包含至少一种C5-C12无环烷烃。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种有机液体为至少一种C5-C12无环烷烃。8.根据权利要求1所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：燕远勇，大卫·M·罗格曼，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：日本,JP