在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法技术

本发明专利技术提供了一种在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，向含有氯化稀土的LiCl和KCl熔盐中加入Bi‑Li合金进行还原萃取，并对LiCl和KCl熔盐和Bi‑Li合金接触面不断搅拌，每隔1小时，采用参比电极、工作电极和对电极三电极体系测定方波伏安曲线，再根据稀土离子浓度的标准工作曲线的峰高得出稀土离子浓度的变化。本发明专利技术采用方波伏安法实时监测离子浓度是一种自动连续的过程，较其他分析方法比较具有灵敏度高、能够快速分析的特点；可以在线监测熔盐体系中稀土离子浓度变化，无需取样，实时监控熔盐与液态金属萃取工艺过程，更适用于含乏燃料的有放射性的熔盐体系，可避免对分析测试人员的辐照和分析数据的滞后性。

On-line monitoring of concentration of rare earth ions in molten salt and liquid metal

The present invention provides a method for on-line monitoring the concentration of rare earth ions in molten salts and liquid metals by reduction extraction. Bi_Li alloys are added to the molten salts containing rare earth chloride and KCl for reduction extraction, and the contact surfaces of LiCl and KCl molten salts and Bi_Li alloys are stirred continuously every hour, using reference electrodes, working electrodes and pairs of electrodes. The square wave voltammetry curves were measured by three electrode system, and the variation of rare earth ion concentration was obtained according to the peak height of the standard working curve of rare earth ion concentration. The method of square wave voltammetry for real-time monitoring ion concentration is an automatic continuous process, which has the characteristics of high sensitivity and rapid analysis compared with other analytical methods; it can monitor the concentration change of rare earth ions in molten salt system on-line without sampling, and can monitor the process of molten salt and liquid metal extraction in real-time, moreover. It is suitable for the radioactive molten salt system containing spent fuel and can avoid the irradiation of analysts and the lag of analytical data.

【技术实现步骤摘要】
在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法
本专利技术涉及一种在线监测稀土离子浓度的方法，尤其涉及一种在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，属于乏燃料后处理领域。
技术介绍
能源是维持人类现代文明最重要的物质基础，随着工业化的进程和人口的增长，人类已面临自然资源短缺和环境持续恶化的严重问题。核电是一种比较经济、安全、可靠和清洁的能源，其中核燃料循环是核电发展的核心问题。而乏燃料后处理则是制约核电发展的一大问题。干法后处理因其流程具有耐辐照、低临界风险、放射性废物少等优点，适宜处理高燃耗、短冷却期乏燃料，有希望满足先进核燃料循环中对乏燃料或者嬗变靶件的分离需要，非常适用于新型核能源系统的乏燃料后处理。已研究过的干法分离技术有：卤化物挥发法、熔盐电解法、熔盐金属萃取法、熔盐萃取法、熔盐/金属还原萃取法等。其中熔盐/金属还原萃取法在乏燃料后处理过程中除去裂变元素中稀土离子的方面有很广泛的应用。中国专利CN103077759A用氟化物熔盐/Bi-Li体系把含钍氟化物熔盐中的233Pa萃取到液态Bi-Li合金中，使233Pa与含钍熔盐即时分离，然后液态合金进入储存衰变分离器内使233Pa在不受中子照射的情况下衰变为233U并加以分离与提纯；美国专利US6442226用氟化物熔盐/Bi-Li体系通过还原萃取的方法把稀土元素和超铀元素分离，超铀元素从盐相被提取到铋相中，达到除去稀土离子的目的，因此可以用熔盐与液态金属还原萃取法达到除去裂变元素中稀土离子的目的。然而，在高温熔盐与液态金属还原萃取过程中，没有监测反应进行的程度，因此本专利技术采用电化学测量方法中的方波伏安法对还原萃取过程中稀土离子的浓度进行在线监测，实现远距离遥控监视，降低了工作的难度和成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了知道高温还原萃取进行的程度，可以远程监测还原萃取过程中稀土离子浓度的变化而提供一种在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法。本专利技术的目的是这样实现的：向含有氯化稀土的LiCl和KCl熔盐中加入Bi-Li合金进行还原萃取，并对LiCl和KCl熔盐和Bi-Li合金接触面不断搅拌，每隔1小时，采用参比电极、工作电极和对电极三电极体系测定方波伏安曲线，再根据稀土离子浓度的标准工作曲线的峰高得出稀土离子浓度的变化。本专利技术还包括这样一些特征：1.所述稀土离子浓度的标准工作曲线的绘制方法如下：a、将LiCl和KCl共晶盐在240-260℃的温度下干燥72h，之后加热至450-750℃熔融，接上参比电极、工作电极和对电极三电极体系，在-2V的电位条件下进行预电解4-6h；b、采用电化学工作站进行电化学循环伏安测试的方法确定稀土氧化峰和还原峰的位置；c、分批向LiCl和KCl熔盐中加入氯化稀土并且用方波伏安法进行监测，绘制出稀土离子浓度的标准工作曲线。所述的工作电极为惰性钨电极、玻碳电极或钼电极。2.所述Bi-Li合金的制备方法如下：在LiCl和KCl熔盐体系中，以液态铋为阴极，光谱纯石墨棒为阳极,在450℃～600℃下采取恒电流-1～1.5A电解2～6h，得到锂的质量比含量为1.1％～5.8％的Bi-Li合金；3.所述的工作电极为惰性钨电极、玻碳电极或钼电极；4.所述的稀土离子是指镧、铈、镨、钕、钐，铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪中的一种或多种。相对误差分析公式：相对误差＝|Ci-Cf|/Ci×100％(注：Ci表示用ICP-AES分析得到的熔盐中稀土离子浓度，Cf表示用标准工作曲线分析得到的熔盐中稀土离子的浓度)本专利技术的原理：熔盐与液态金属还原萃取稀土离子过程的反应：3Li(液态Bi)+RE3+(熔盐)→RE(液态Bi)+3Li+(熔盐)(注：RE3+代表稀土离子)。Bi-Li合金中的Li具有很强的还原性，可把熔盐中的稀土离子RE3+还原萃取到液态金属Bi中，在萃取过程中熔盐中的RE3+浓度逐渐减小，检测RE3+浓度就可以判断萃取进行的程度；当熔盐中检测不到RE3+时，说明熔盐中的RE3+被完全萃取到合金中，从而达到萃取稀土离子的目的。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用方波伏安法实时监测离子浓度是一种自动连续的过程，较其他分析方法比较具有灵敏度高、能够快速分析的特点；可以在线监测熔盐体系中稀土离子浓度变化，无需取样，实时监控熔盐与液态金属萃取工艺过程，更适用于含乏燃料的有放射性的熔盐体系，可避免对分析测试人员的辐照和分析数据的滞后性。本专利技术方法适用于有强放射性的含乏燃料的熔盐体系，实现远距离在线监测熔盐体系中稀土离子浓度，不用取样，减少工作难度和成本。而且方波伏安的在线监测是一种自动连续的过程，是一种高灵敏度和高效能的电分析方法。如果方波伏安的阶跃电势设置为5mV，频率为5-30Hz，那么扫速则为0.025-0.15V/s,从0V扫描到-2.5V的时间为100-16.7s，是一种快速的测试手段。并且采用熔盐与液态金属还原萃取稀土离子的方法，稀土离子萃取率可达96-99％，达到了去除熔盐中稀土离子的目的。附图说明图1是本专利技术实验装置图；图2a是500℃下的LiCl-KCl共晶熔盐中以惰性电极钨为工作电极(S＝0.3454cm2)加入CeCl3前后的循环伏安曲线对比图；图2b是500℃下的LiCl-KCl共晶熔盐中以惰性电极钨为工作电极(S＝0.3454cm2)加入SmCl3前后的循环伏安曲线对比图；图3a是500℃下LiCl-KCl熔盐中加入不同浓度的CeCl3后在钨电极上(S＝0.3454cm2)的方波伏安曲线；图3b是峰值电流密度随CeCl3浓度变化的标准工作曲线；图4a是LiCl-KCl熔盐中加入0.124mol/LCeCl3在钨电极上的方波伏安曲线；图4b是CeCl3浓度随着萃取时间的变化；图4cLiCl-KCl熔盐中加入0.124mol/LCeCl3和SmCl3在钨电极上的方波伏安曲线；图4d是CeCl3和SmCl3浓度随萃取时间的变化；图5a是稀土元素Ce和Sm的萃取效率随着温度的变化曲线；图5b是稀土元素Ce和Sm的平均萃取速率随温度的变化曲线；图6是为600℃下，KCl-LiCl-SmCl3(0.324mol/L)/Bi-Li体系中以惰性电极钨为工作电极(S＝0.3454cm2)条件下不同还原萃取时间的方波伏安曲线；图7是是根据600℃时Sm(III)标准工作曲线，绘制的萃取过程中Sm(III)浓度随萃取时间变化的关系；图8a是500℃以液态Bi为阴极，恒电流-1.5A电解2h的XRD图谱分析；图8b是500℃以液态Bi为阴极，恒电流-1.5A电解6h的XRD图谱分析；图9是LiCl-KCl/Bi-Li体系中萃取0.998mol/L的Sm(III)离子30h得到合金的XRD图谱，温度：500℃，(a)转速：80rpm,(b)转速：140rpm；图10a-10e是LiCl-KCl/Bi-Li体系中萃取0.53mol/L的Sm(III)离子30h得到合金的背散射电子BSE图像和EDS分析，温度：500℃，转速：80rpm；图11a-11e是LiCl-KCl/Bi-Li体系中萃取0.53mol/L的Ce(III)离子30h得到合金的背散射电子BSE像和EDS分析，温度：500℃，转速：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，其特征在于，向含有氯化稀土的LiCl和KCl熔盐中加入Bi‑Li合金进行还原萃取，并对LiCl和KCl熔盐和Bi‑Li合金接触面不断搅拌，每隔1小时，采用参比电极、工作电极和对电极三电极体系测定方波伏安曲线，再根据稀土离子浓度的标准工作曲线的峰高得出稀土离子浓度的变化。

【技术特征摘要】
1.一种在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，其特征在于，向含有氯化稀土的LiCl和KCl熔盐中加入Bi-Li合金进行还原萃取，并对LiCl和KCl熔盐和Bi-Li合金接触面不断搅拌，每隔1小时，采用参比电极、工作电极和对电极三电极体系测定方波伏安曲线，再根据稀土离子浓度的标准工作曲线的峰高得出稀土离子浓度的变化。2.根据权利要求1所述的在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，其特征在于，所述稀土离子浓度的标准工作曲线的绘制方法如下：a、将LiCl和KCl共晶盐在240-260℃的温度下干燥72h，之后加热至450-750℃熔融，接上参比电极、工作电极和对电极三电极体系，在-2V的电位条件下进行预电解4-6h；b、采用电化学工作站进行电化学循环伏安测试的方法确定稀土氧化峰和还原峰的位置；c、分批向LiCl和KCl熔盐中加入氯化稀土并且用方波伏安法进行监测，绘制出稀土离子浓度的标准工作曲线。3.根据权利要求1或2所述的在线监测熔盐与液态金属还原萃取稀土离子浓度的方法，其特征在于，所述Bi-Li合金的制备方法如下：在LiCl和KCl熔盐体系中，以液态铋为阴极，光谱纯石墨棒为阳极,在450℃～600℃下采取恒电流-1～1.5A电解2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李梅，李著尧，韩伟，李文龙，刘毅川，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23