一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法，预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族端高结晶度型聚酯预聚体，预聚物B为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，本发明专利技术通过二元酸和二元醇的熔融缩聚、氧化石墨烯的原位缩聚和化学还原等方法，制备成一种具有较高力学性能和导电、导热性能的还原氧化石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。其中，还原氧化石墨烯能够良好分散在热塑性三嵌段聚酯弹性体中，将会大大提高材料的力学性能，并赋予材料优良的导电、导热性能。

Graphene / polyester thermoplastic elastomer composite and preparation method thereof

The invention discloses a graphene/polyester thermoplastic elastomer composite material and a preparation method thereof. The prepolymer A is a reduced graphene oxide/aliphatic terminal high crystallinity polyester prepolymer, and the prepolymer B is a reduced graphene oxide/amorphous polyester prepolymer. The present invention is melt polycondensation of diacid and diol, and graphite oxide. A reduced graphene oxide/polyester thermoplastic elastomer composite with high mechanical properties, conductivity and thermal conductivity was prepared by in-situ condensation and chemical reduction of olefin. Among them, reduced graphene oxide can be well dispersed in the thermoplastic triblock polyester elastomer, which will greatly improve the mechanical properties of the material, and give the material excellent electrical and thermal conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法
本专利技术涉及聚合物复合材料
，尤其涉及一种还原氧化石墨烯(rGO)/微交联型热塑性聚酯弹性体复合材料及其制备方法。
技术介绍
热塑性弹性体兼具橡胶和塑料的特性，在室温下呈现出橡胶特性，表现出良好的弹性、耐低温性；而在高温下又呈现出塑料的特性，可塑化成型，加工方便，广泛应用于汽车制造、仪表设备等诸多领域。随着电子行业的发展，对热塑性弹性体的导电导热性能提出了新的要求。如何大幅度提高热塑性弹性体的导热和导电等性能已成为一个重要课题。石墨烯的出现为热塑性弹性体的多功能化提供了新思路。石墨烯是一种新型二维碳原子晶体材料，每个碳原子均为sp2杂化，不仅比表面积高、质量轻，而且具有卓越的导电导热性能。因此，石墨烯作为优良的填充材料，对于制备高性能化和多功能化的热塑性弹性体复合材料具有重要的意义。专利(CN102391632B)介绍了一种氧化石墨烯(GO)/不饱和聚酯复合材料及其制备方法，具体是先将GO/二元醇分散液与芳香族二元酸或酸酐缩聚，经乙烯基单体稀释后得GO/不饱和聚酯树脂，再加入引发剂和促进剂固化交联后制得，材料具有良好的力学、热学和电学性能。专利(CN103642018B)介绍了一种GO/聚酯弹性体复合材料及其制备方法，具体是由GO、脂肪族二元醇、芳香族二元酸与芳香族二甲酯为原料，先后通过GO/二元醇溶液的预处理，酯交换反应和缩聚反应制得，材料具有良好结晶性能和力学性能。遗憾的是，上述专利中所选用原料为芳香族聚合物，生物降解性能差，使用后会对环境造成污染，且所述聚酯聚合物为线型结构，热稳定性差，力学性能低，限制了材料的实际应用范围。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料及其制备方法。该复合材料不仅具有良好的生物降解性能，而且具有优异的力学性能和优异的导电导热性能。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，包括：预聚物A和预聚物B，按照质量份数，预聚物A和预聚物B比例为10-50份：50-90份；所述预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；所述预聚物B为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下。优选地，预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a中-OH官能团与组分b中-COOH官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1或组分b中-COOH官能团与组分a中-OH官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％。优选地，预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇与脂肪族多元醇的混合物，其中，多元醇与二元醇的摩尔比为1:5～1:50；所述组分d为脂肪族二元酸、酸酐和脂肪族多元酸的混合物，其中多元酸与二元酸的摩尔比为1:5～1:50，混合液中的-OH官能团摩尔数与-COOH官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1或-COOH官能团摩尔数与-OH官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％。优选地，脂肪族二元酸或酸酐为脂肪族饱和二元酸、脂肪族饱和二元酸酐、脂肪族不饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸酐中的一种或其任意比例的混合物。优选地，所述脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸中的一种或其任意比例的混合物。优选地，所述脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或其任意比例的混合物。优选地，所述脂肪族不饱和二元酸选自衣康酸、富马酸中的一种或其任意比例的混合物。优选地，所述脂肪族不饱和二元酸酐选自马来酸酐或衣康酸酐中的一种或其任意比例的混合物。一种制备如上述石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)预聚物A的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇混合液；按比例将脂肪族饱和二元酸或酸酐、氧化石墨烯还原剂加入到反应器中，阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～3h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和催化剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应1～5h，制得预聚物A；(2)预聚物B的制备：将氧化石墨烯放入盛有脂肪族二元醇和多元醇的反应器中，磁力搅拌，随后超声分散，得到氧化石墨烯/脂肪族二元醇及多元醇混合液；按比例将脂肪族二元酸或酸酐、脂肪族多元醇和氧化石墨烯还原剂加入到反应器中，搅拌阶段升温至130～180℃，在氮气保护下酯化反应1～4h，当收集理论生成水量的90％以上时，加入抗氧剂和催化剂，在2000Pa以下的压强范围内升温至200～220℃，继续反应2～5h，制得预聚物B；(3)将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B混合，加入扩链剂，升温至110～140℃，在氮气保护下，熔融聚合20～60min，然后在真空度为2000Pa以下的压强范围内，继续反应0.5～2h，制得石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料。脂肪族多元酸选自苹果酸、柠檬酸、酒石酸或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。脂肪族二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇或1,10-癸二醇或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。所述脂肪族多元醇选自甘油、山梨醇、季戊四醇、甘露醇、木糖醇或其衍生物中的一种或其任意比例的混合物。GO还原剂为对苯二酚、硼氢化钠、柠檬酸氢钠、正丁胺、乙二胺、维生素C和氢碘酸中的一种或其任意比例的混合物。所述GO与还原剂质量比例为1:0.5～1:8，优选比例1:1～1:3。催化剂选自氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、氯化锌、氯化锂、钛酸四丁酯、三氧化二锑、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种或其任意比例的混合物。抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂240中一种或其任意比例的混合物。阻聚剂选自受阻酚、受阻胺类和亚磷酸类，包括对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二苯胺、次甲基兰、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、硫代氨基甲酸酯、苯乙烯、氢醌、四氯氢醌、邻甲基对苯二酚、对苯醌、苯醌、苯基-β-萘胺、对羟基苯甲醚亚磷酸、亚磷酸三苯酯中的一种或其任意比例的混合物。扩链剂分为适用于端羟基的扩链剂和适用于端羧基的扩链剂两种。适用于端羟基的扩链剂为异氰酸酯类、二酰氯类和双环羧酸酐类。其中，所述异氰酸酯类选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯或2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或其任意比例的混合物；二酰氯类选自1，4-丁二酰氯、1，6-己二酰氯中的一种或其任意比例的混合物；双环羧酸酐类选自邻苯二甲酸酐(PA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)、丁二酸酐(SA)中的一种或其任意比例的混合物。优选异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，包括：预聚物A和预聚物B，按照质量份数，预聚物A和预聚物B比例为10‑50份：50‑90份；所述预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；所述预聚物B为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为‑40℃以下。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，包括：预聚物A和预聚物B，按照质量份数，预聚物A和预聚物B比例为10-50份：50-90份；所述预聚物A为还原氧化石墨烯/脂肪族高结晶度型聚酯预聚体，结晶度为30％～95％；所述预聚物B为还原氧化石墨烯/无定形聚酯预聚体，其玻璃转化温度为-40℃以下。2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，预聚物A由组分a、组分b与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分a为脂肪族二元醇，所述组分b为脂肪族饱和二元酸或脂肪族饱和二元酸酐，组分a中-OH官能团与组分b中-COOH官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1或组分b中-COOH官能团与组分a中-OH官能团的摩尔比为1.05:1～1.3:1，氧化石墨烯占组分a和组分b总质量的0.1～2％。3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，预聚物B由组分c、组分d与氧化石墨烯原位熔融缩聚制得，所述组分c为脂肪族二元醇与脂肪族多元醇的混合物，其中，多元醇与二元醇的摩尔比为1:5～1:50；所述组分d为脂肪族二元酸、酸酐和脂肪族多元酸的混合物，其中多元酸与二元酸的摩尔比为1:5～1:50，混合液中的-OH官能团摩尔数与-COOH官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1或-COOH官能团摩尔数与-OH官能团摩尔数之比为1.05:1～1.4:1，氧化石墨烯占组分c和组分d总质量的0.1～2％。4.根据权利要求2或3所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，脂肪族二元酸或酸酐为脂肪族饱和二元酸、脂肪族饱和二元酸酐、脂肪族不饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸酐中的一种或其任意比例的混合物。5.根据权利要求4所述的石墨烯/聚酯热塑性弹性体复合材料，其特征在于，所述脂肪族饱和二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆国，燕四伟，杨德敬，王凯，唐卓华，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37