本发明专利技术公开一种氧化亚铜(Cu2O)‑金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法，其制备方法是首先将二氧化硅(SiO2)包裹在氧化亚铜纳米颗粒表面对其进行保护，然后将Cu2O@SiO2包裹在ZIF‑8晶体里面，最后在氢氧化钠溶液中选择性刻蚀除去SiO2得到Cu2O@ZIF‑8复合材料。本发明专利技术的优点：通过简单的化学合成工艺将不稳定的氧化亚铜纳米颗粒包裹到MOFs晶体里面，得到一例Cu2O@ZIF‑8复合材料，相对于氧化亚铜纳米颗粒，该材料的抗氧化性能明显提高，可用于催化等领域。该制备工艺简单可控，条件温和，环境友好，能源消耗极少，成本低，适应工业生产。
Cuprous oxide metal organic framework composite material and preparation method thereof
The invention discloses a cuprous oxide (Cu2O) metal-organic framework (MOFs) composite material and a preparation method thereof. The preparation method is to first wrap silicon dioxide (SiO2) on the surface of cuprous oxide nanoparticles to protect it, then wrap Cu2O@SiO2 in ZIF_8 crystal, and finally selectively etch it in sodium hydroxide solution. SiO2 Cu2O@ZIF composites were obtained by removing the SiO2. The invention has the advantages that the unstable cuprous oxide nanoparticles are wrapped in the MOFs crystal by a simple chemical synthesis process, and a Cu2O@ZIF_8 composite material is obtained. Compared with the cuprous oxide nanoparticles, the oxidation resistance of the material is obviously improved, and the material can be used in catalysis and other fields. The preparation process is simple and controllable, mild conditions, environmentally friendly, energy consumption is very small, low cost, suitable for industrial production.
【技术实现步骤摘要】
一种氧化亚铜-金属有机框架复合材料及其制备方法
本专利技术属于MOFs基复合材料的制备领域，特别涉及一种Cu2O-MOFs复合材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架(Metal-organicframeworks,MOFs)，也叫多孔配位聚合物(Porouscoordinationpolymers,PCPs)，是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。作为一种新兴的多孔材料，其不仅具有高度发达的孔结构和超高的比表面积，并且具有结构多样性和在合成上的灵活性。因此被广泛应用于气体吸附、储存与分离、光电磁材料、催化等领域。目前有关金属纳米颗粒或者金属氧化物纳米颗粒与MOFs的复合材料的制备方法有很多，但是这些复合材料的制备方法都基于比较稳定的贵金属和金属氧化物纳米颗粒，将MOFs包裹到稳定性较差的金属氧化物纳米颗粒表面仍然存在很大难度，因为这些材料在MOFs前驱体溶液中不稳定。氧化亚铜作为一种环境友好，价格低廉的半导体材料，广泛应用于防污、陶瓷、催化等领域。但是由于其缺乏足够的稳定性限制了大规模工业应用。
技术实现思路
本专利技术目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种氧化亚铜(Cu2O)-金属有机框架(MOFs)复合材料及其制备方法。该方法首次成功将Cu2O纳米颗粒包裹在ZIF-8里面，所制作的Cu2O@ZIF-8复合材料，较Cu2O具有更高的稳定性，并且制备方法简单，便于操作。本专利技术的技术方案一种氧化亚铜-金属有机框架Cu2O@ZIF-8复合材料的制备方法，具体步骤如下：(1)、氧化亚铜纳米颗粒的制备(Cu2O)；将浓度为0.08～0.12mol/L的氯化铜水溶液，与浓度为0.027～0.04mol/L的十二烷基硫酸钠溶液进行混合，将容器置于30～35℃的水浴中超声20min，在超声条件下，向混合溶液中加入浓度为0.08～0.12mol/L的NaOH溶液，继续超声10min，将浓度为0.08～0.12mol/L的盐酸羟胺溶液在20s内加入上述混合溶液中，继续超声1小时；以上各溶液的用量为使最终的反应混合液中的氯化铜与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠以及盐酸羟胺的摩尔比分别为1：5.9～6.1：3.3～3.9：0.7～0.9；将所得的反应溶液进行离心分离除去上层清液，即可得到粒径为140±10nm的Cu2O立方体纳米颗粒；将所得固体140±10nm纳米颗粒先后分别用体积比1:1的水/无水乙醇溶液及无水乙醇洗涤数次，最后制备成质量浓度为4～6mg/mLCu2O纳米颗粒乙醇分散液备用；(2)、二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒(Cu2O@SiO2)；将上述Cu2O纳米颗粒分散液，乙醇，蒸馏水，按体积比为1：11～12：2.0～2.4在容器中混合，并向混合液中加适量PVP，PVP与Cu2O的质量比为15～17：1，将容器置于550W的超声波中超声5min；加磁子用磁力搅拌15min后，将浓度为0.4moL/L的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液加入到上述分散液中，Cu2O与TEOS的质量比为1：5.4～5.8；继续搅拌15min，将0.1moL/L氢氧化钠(NaOH)水溶液在5min内缓慢滴加到上述体系中，氢氧化钠与TEOS的摩尔比为1：6.3～7；继续搅拌反应14h后，转离心分离并分别用1：2的水/乙醇和无水乙醇洗洗涤两遍，所得二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒重新分散到20mL甲醇中；步骤(2)严格控制氢氧化钠溶液在5min内滴加完；(3)、将二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒封装在ZIF-8里面；将上述步骤(2)得到的20mL二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒的甲醇分散液超声5min后加PVP继续超声，Cu2O与PVP的质量比为1：38～42；配置浓度为0.11～0.13mol/L的硝酸锌甲醇溶液并超声；配置浓度为0.14～0.18mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液并超声；10min后依次将硝酸锌甲醇溶液以及2-甲基咪唑甲醇溶液倒入二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒分散液中，氧化亚铜、硝酸锌、2-甲基咪唑的质量比为1:26～30:9～11；搅拌反应24h后得到具有三明治结构的Cu2O@SiO2@ZIF-8材料；用40mL甲醇洗涤三次，80℃真空干燥；(4)、刻蚀除去二氧化硅得到Cu2O@ZIF-8复合材料；氮气保护下，取上述步骤(3)合成的Cu2O@SiO2@ZIF-8加入到0.4～0.6moL/L的氢氧化钠水溶液中，Cu2O@SiO2@ZIF-8与氢氧化钠的质量比为1:1.4～1.8，搅拌48h除去中间的SiO2得到Cu2O@ZIF-8复合材料。本专利技术的优点和有益效果：本专利技术提供的氧化亚铜/MOFs复合材料的制备方法，由于其所用原料简单易得，制备工艺简单，条件温和，能源消耗小，制备过程环境友好，因此其生产成本低廉，可用于工业生产。附图说明图1为所得Cu2O@ZIF-8复合材料的X射线衍射谱图；图2为所得Cu2O@ZIF-8复合材料的扫描电镜(SEM)图；图3为所得Cu2O@ZIF-8复合材料的透射电镜(TEM)图；图4为所得Cu2O@ZIF-8复合材料的程序升温还原(H2-TPR)。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术进行进一步阐述，但并不限制本专利技术。实施例1：一种氧化亚铜-金属有机框架Cu2O@ZIF-8复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)、氧化亚铜纳米颗粒的制备(Cu2O)；将5mL浓度为0.08mol/L的氯化铜水溶液，与87mL浓度为0.027mol/L的十二烷基硫酸钠溶液进行混合，将容器置于30～35℃的水浴中超声20min，在超声条件下，向混合溶液中加入16.5mL浓度为0.08mol/L的NaOH溶液，继续超声10min，将3.5mL浓度为0.08mol/L的盐酸羟胺溶液20s内加入到上述混合溶液中，继续超声1小时；将所得的反应溶液进行离心分离除去上层清液，并用体积比1:1的水/无水乙醇溶液及无水乙醇洗涤数次，最后得到质量浓度为5mL浓度为4mg/mLCu2O纳米颗粒乙醇分散液；(2)、二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒(Cu2O@SiO2)；将上述5mLCu2O纳米颗粒分散液，55mL乙醇，10mL蒸馏水，在容器中进行混合，向混合液中加0.3gPVP，将容器置于550W的超声波中超声5min，加磁子用磁力搅拌15min；然后，向上述分散液中加入1.3mL浓度为0.4moL/L的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液；继续搅拌15min，将0.8mL浓度为0.1moL/L的氢氧化钠水溶液在5min内缓慢滴加到上述体系中；继续搅拌反应14h后，离心分离出固体后，分别用体积比1:2的水/乙醇和无水乙醇洗洗涤两遍，所得二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒重新分散到20mL甲醇中；(3)、将二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒封装在ZIF-8里面；将上述步骤(2)得到的20mL二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒的甲醇分散液超声5min后加0.76gPVP继续超声，配制16mL浓度为0.11mol/L硝酸锌甲醇溶液并超声，配制16mL浓度为0.14mol/L2-甲基咪唑甲醇溶液并超声；10min后依次将硝酸锌甲醇溶液以及2-甲基咪唑甲醇溶液倒入二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒分散液中；本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化亚铜‑金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)、氧化亚铜纳米颗粒的制备(Cu2O)；将浓度为0.08～0.12mol/L的氯化铜水溶液，与浓度为0.027～0.04mol/L的十二烷基硫酸钠溶液进行混合，将容器置于30～35℃的水浴中超声20min，在超声条件下，向混合溶液中加入一定量浓度为0.08～0.12mol/L的NaOH溶液，继续超声10min，将浓度为0.08～0.12mol/L的盐酸羟胺溶液20s内加入到上述混合溶液中，继续超声1小时；以上各溶液的用量为使最终的反应混合液中的氯化铜与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠以及盐酸羟胺的摩尔比分别为1：5.9～6.1：3.3～3.9：0.7～0.9；将所得的反应溶液进行离心分离除去上层清液，即可得到Cu2O立方体纳米颗粒；将所得固体纳米颗粒先后分别用体积比1:1的水/无水乙醇溶液及无水乙醇洗涤数次，最后制备成质量浓度为4～6mg/mLCu2O纳米颗粒乙醇分散液备用；(2)、二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒(Cu2O@SiO2)；将上述Cu2O纳米颗粒分散液，乙醇，蒸馏水，按体积比为1：11～12：2.0～2.4在容器中进行混合，向混合液中加适量PVP，Cu2O纳米颗粒与PVP的质量比为1:15～17，将容器置于550W的超声波中超声5min，加磁子用磁力搅拌15min；然后，向上述分散液中加入浓度0.4moL/L的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，Cu2O纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比1：5.4～5.8；继续搅拌15min，将0.1moL/L氢氧化钠(NaOH)水溶液在5min内缓慢滴加到上述体系中，使氢氧化钠与正硅酸乙酯的摩尔比为1：6.3～7；继续搅拌反应14h后，离心分离出固体后，分别用体积比1：2的水/乙醇和无水乙醇洗洗涤两遍，所得二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒重新分散到20mL甲醇中；(3)、将二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒封装在ZIF‑8里面；将上述步骤(2)得到的20mL二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒的甲醇分散液超声5min后加PVP继续超声，Cu2O与PVP的质量比为1：38～42，配制浓度为0.11～0.13mol/L硝酸锌甲醇溶液并超声，配制浓度为0.14～0.18mol/L2‑甲基咪唑甲醇溶液并超声；10min后依次将硝酸锌甲醇溶液以及2‑甲基咪唑甲醇溶液倒入二氧化硅包覆的氧化亚铜纳米颗粒分散液中，使氧化亚铜、硝酸锌、2‑甲基咪唑的质量比为1:26～30:9～11；继续搅拌反应24h后得到具有三明治结构的Cu2O@SiO2@ZIF‑8材料；用40mL甲醇洗涤三次，80℃真空干燥；(4)、刻蚀除去二氧化硅得到Cu2O@ZIF‑8复合材料；氮气保护下，取上述步骤(3)合成的Cu2O@SiO2@ZIF‑8加入到0.4～0.6moL/L的氢氧化钠水溶液中，使Cu2O@SiO2@ZIF‑8与氢氧化钠的质量比为1:1.4～1.8；继续搅拌48h除去中间的SiO2得到Cu2O@ZIF‑8复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种氧化亚铜-金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)、氧化亚铜纳米颗粒的制备(Cu2O)；将浓度为0.08～0.12mol/L的氯化铜水溶液，与浓度为0.027～0.04mol/L的十二烷基硫酸钠溶液进行混合，将容器置于30～35℃的水浴中超声20min，在超声条件下，向混合溶液中加入一定量浓度为0.08～0.12mol/L的NaOH溶液，继续超声10min，将浓度为0.08～0.12mol/L的盐酸羟胺溶液20s内加入到上述混合溶液中，继续超声1小时；以上各溶液的用量为使最终的反应混合液中的氯化铜与十二烷基硫酸钠、氢氧化钠以及盐酸羟胺的摩尔比分别为1：5.9～6.1：3.3～3.9：0.7～0.9；将所得的反应溶液进行离心分离除去上层清液，即可得到Cu2O立方体纳米颗粒；将所得固体纳米颗粒先后分别用体积比1:1的水/无水乙醇溶液及无水乙醇洗涤数次，最后制备成质量浓度为4～6mg/mLCu2O纳米颗粒乙醇分散液备用；(2)、二氧化硅包覆氧化亚铜纳米颗粒(Cu2O@SiO2)；将上述Cu2O纳米颗粒分散液，乙醇，蒸馏水，按体积比为1：11～12：2.0～2.4在容器中进行混合，向混合液中加适量PVP，Cu2O纳米颗粒与PVP的质量比为1:15～17，将容器置于550W的超声波中超声5min，加磁子用磁力搅拌15min；然后，向上述分散液中加入浓度0.4moL/L的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液，Cu2O纳米颗粒与正硅酸乙酯的质量比1：5.4～5...
【专利技术属性】
技术研发人员：程鹏，李博，马建功，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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